1、前言

能源安全、环境污染和气候变化被认为是工业革命以来制约世界发展的三大挑战。随着可持续发展理念的提出，相关问题越来越受到人们的关注。新能源汽车具有减少能量损失、缓解环境污染和环保等优势，在全球范围内越来越具吸引力。锂离子电池以其高容量、高效率、循环寿命长等优点，成为新能源汽车动力电池的首选[1～5]。

锂离子电池包括4个部分：正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料在锂离子电池中占据着重要地位，是影响锂离子电池技术进步的主要因素[6,7]。目前，常用的正极材料是氧化物基层状活性材料，如磷酸铁锂(Li Fe PO4)、钴酸锂(Li Co O2)等，可以提供140～170m A·h/g的比容量，并具有良好的稳定性和可逆性；但是基于锂嵌入材料的锂离子电池具有容量有限、加工性差等问题，严重制约了锂离子电池的发展[8～10]。与无机正极材料相比，有机正极材料具有理论比容量高、环境友好、结构设计灵活、安全性高、原材料来源丰富等优点，因此吸引了越来越多的研究者开展有机正极材料的研究[11,12]。根据化学结构不同，有机正极材料可分为羰基化合物、自由基聚合物、导电聚合物和有机硫化物等[13,14]。本文综述了这4种有机正极材料在锂离子电池中的应用研究进展。

2、羰基化合物

羰基化合物的储锂机理是依靠羰基上的氧原子发生氧化还原反应，发生可逆的单电子还原，生成与锂离子结合的自由基阴离子。充电时，每个羰基与锂离子一起获得一个电子，形成锂烯醇盐。放电时，锂离子被释放，烯醇盐中的电子返回羰基。锂离子的可逆嵌入和脱嵌是通过羰基与烯醇结构之间的转化实现的[15,16]。羰基化合物因其高理论比容量、快速反应动力学、结构多样性、易于合成和可利用自然资源等特点，被认为是下一代锂离子电池最有希望的正极材料[17]。基于分子结构，作为锂离子电池正极材料的羰基化合物可以分为五类：醌类化合物、羧酸盐、酸酐类化合物、酮类化合物和酰亚胺类化合物[18,19]。大多数小分子羰基化合物易快速溶解到有机电解液中，并且电子导电性差，导致电化学性能不足。因此，人们采用各种策略来解决这些问题，包括聚合、盐化、与不溶性材料的杂化等，以促进羰基化合物在锂离子电池正极材料中的应用发展[20～22]。

Yang Jixing等[23]针对苯醌在有机电解液中易发生溶解的问题，对苯醌实施分子结构设计，合成了1,4-对苯醌基苯(BBQB)和1,3,5-间苯醌基苯(TBQB)。由于强烈的分子间相互作用，BBQB和TBQB的溶解度极大降低。作为锂离子电池的正极材料，其羰基利用率高达100%，初始比容量分别为367m A·h/g和397m A·h/g。特别是具有更好平面性的BBQB显著改善了电池循环性能，在100次循环后仍能保持306m A·h/g的高比容量，循环稳定性超过了所有报道的苯醌衍生的小分子和大多数聚合物。Liu Xufei等[24]将不同类型的线型聚酰亚胺(PI)作为锂离子电池正极材料，研究了其电池性能。由于PI具有稳定的共轭结构和高电位活性结构，所制备的锂离子电池均表现出高比容量、高循环性能。Chang Bin等[25]为进一步提高PI性能，扩大其应用领域，将涂有氧化还原石墨烯(RGO)的PI(G@PI)与RGO混合，制备了G@PI/RGO杂化材料作为锂离子电池正极材料。该电池在放电速率为30m A/g时，能够提供198m A·h/g的可逆比容量，在6000m A/g的高放电速率下可提供100m A·h/g的可逆比容量，以及2500次循环、70%容量保持率的超长循环性能。此外，Xiong Peixun等[26]基于缩聚反应，制备了硫脲基聚酰亚胺(PNTCSA)，并将其与RGO共混制备了PNTCSA/RGO复合材料，应用于锂电池正极材料，该电池具有144.2m A·h/g的高可逆比容量、2.5V的高放电电压，以及500m A/g放电速率下超过2000次循环的长循环寿命等优异性能，达到了与无机正极材料相当的电池性能。

羰基化合物作为锂离子电池正极材料，技术最为成熟，且涉及的化合物种类十分广泛。同时，为了解决其易于溶解的问题，已不再局限于单一改性方式，逐渐趋向于多种改性方式共同实施，如硝基取代和自聚合[27]、硫取代和碳纳米管(CNT)共混[28]等。

3、自由基聚合物

许多自由基在常温条件下是稳定的，这些自由基可以固定在聚合物上，形成自由基聚合物。自由基聚合物可以通过可逆的氧化还原反应进行电化学氧化和还原，是锂离子电池的一类重要有机正极材料。大多数自由基聚合物主要由两部分组成，包括一个坚固的自由基侧链和一个主链聚合物。具有稳定的自由基侧基的聚合物，可以表现出优异的性能(如快速充电/放电速率、稳定的电池电压和良好的加工性)[29,30]。因此，自Nakahara于2002年首次将一种稳定的硝酰基自由基聚合物应用于锂离子电池正极材料以来，越来越多的科研工作者开始进行自由基聚合物应用于电池正极材料方面的研究，这些研究主要集中于聚合物骨架及侧链的结构设计和寻找更加稳定的自由基[31,32]。聚合物骨架对于承载有机自由基，并防止电极溶解是必不可少的。对聚合物主链的要求，一般包括稳定性、不溶性、可加工性以及低相对分子质量等[33]。各种聚合物主链被用于承载自由基侧链，如聚(4-乙烯醚-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)[34]、聚甲基丙烯酸酯[35]、聚乙炔[36]等。

Hatakeyama-Sato等人[37]以聚降冰片烯作为自由基聚合物主链的骨架，以四甲基吡咯烷1-氧基(PROXYL)的不饱和衍生物作为侧链，并将其应用于锂离子电池正极材料。该电池具备高达120C的充放电速率，同时也表现出优异的循环性能，循环1000次后容量保持率仍超过60%。尽管有机自由基本身具有快速的电化学氧化还原动力学，但大多数聚合物骨架是不导电的，因而导致自由基锂离子电池的倍率性能较差。为了弥补电子导电率低的缺点，通常需用导电的碳添加剂来制造令人满意的电极[38]。因此将PROXYL不饱和衍生物与Li Fe PO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合制备复合正极材料，锂离子电池表现出高能量密度和快速响应的特点。此外，熊嘉琪[39]将自由基聚合物聚三苯胺(PTPA)与CNT混合，制备了PTPA/CNT复合材料，并用于锂离子电池正极材料，发现当CNT质量分数为10%时，电池的放电比容量最高，循环性能最优，首次放电比容量为108.2m A·h/g，循环100次后容量保持率为92.4%。为了进一步提高复合正极材料的性能，采用原位聚合的方法，在PTPA上引入稳定氮氧自由基3-羧基-PROXYL (PO)，制备了PTPA-PO，然后与CNT复合得到PTPA-PO/CNT复合正极材料，并应用于锂离子电池。该电池的比容量提高了32%，具有更优异的循环性能和倍率性能。这种有机合成和无机填充改性的方式，给自由基聚合物类正极材料的研究提供了一定启发。

4、导电聚合物

常规聚合物材料虽表现出高强度、柔韧性好、易于加工等特点，但是通常具有很高的导电阻力，且是绝缘体。随着1977年导电聚乙炔(PPy)的出现，导电聚合物因其良好的电子导电性和可逆性等独特性能，受到科学界和工程界的广泛关注。同时，电化学掺杂聚合物储能的概念，也激发了许多关于开发导电聚合物作为电池正极材料的研究。然而，导电聚合物的比容量受到掺杂水平的限制，以及用于充电的阴离子插入机制需要大量的电解质[40～42]，这些不利因素导致以导电聚合物作为正极材料的锂离子电池表现出循环稳定性差、自放电快、能量密度低等问题，限制了其适用性，研究人员为此做出了诸多尝试。

Wang Zhaorui等[43]采用短切碳纤维丝束(CCF)增强PPy和纳米纤维素(NC)的复合材料(CCF-PPy@NC)，作为锂离子电池的正极材料。结果表明，质量载荷为4.4mg/cm2的电极仍表现出高倍率性能，电流密度为5m A/g，产生58m A·h/g的比容量，电流密度200m A/g循环100次后的容量保持率为91%，电池的能量密度和功率密度分别高达305W·h/kg、12.6k W/kg。此外，Oriňáková等[44]在PPy中加入聚乙二醇(PEG)，在锂离子电池磷酸铁锂电极表面覆盖PPy/PEG导电聚合物涂层，发现PEG的加入增强了PPy涂层的稳定性和导电性，并有助于锂离子在基体中的溶解和嵌入/脱出。Wang Huiqin等[45]进一步对PPy进行改性，采用一步傅克反应制备了超交联多孔PPy(Hc PPy),Hc PPy表现出高导电性、稳定多孔结构、不溶性和大的比表面积。利用Hc PPy与乙炔黑、聚偏氟乙烯制作正极材料，电池表现出良好的循环性能，经过200次循环后，电池的比容量仍高达110m A·h/g，表明Hc PPy作为锂离子电池正极材料的稳健性，其优异的循环稳定性优于许多有机正极材料。同时电池也表现出良好的倍率性能，电流密度(m A/g)在100、200、500、1000、2000时，可逆比容量(m A·h/g)分别为118、85、47、30、20。

5、有机硫化物

有机硫化物或硫醇盐中包含的S—S能够可逆地断裂和重建，其中涉及双电子反应，可以提供比导电聚合物的掺杂/去掺杂反应更高的比容量。锂电池中含有S—S的有机硫化物的氧化还原反应过程，是二硫化物还原为硫代锂盐和硫代锂盐氧化成相应二硫化物之间的可逆反应，可表示为：RSSR+2e-+2Li+⇌2Li SR，其中R为有机部分[46,47]。RSSR中的S—S在放电过程中会逐渐断裂，最终形成单体阴离子，单体阴离子可以随后在充电过程中被氧化形成S—S。尽管是多电子氧化还原反应，但由于有机硫化物可提供更高的比容量，其理论比容量高达1672m A·h/g，而且矿物硫来源丰富、价格低廉、易于精炼，使硫成为锂离子电池正极材料有希望的替代品。但它也存在不足，如反应动力学缓慢和循环稳定性差[48,49]。因此，将S—S引入有机分子中，形成各种线型、梯形或交联网状大分子，以期改善这些缺点。

Liu Xu等[50]合成了含有S—S和三嗪苯胺的超支化聚三嗪二氨基二苯二硫化物(HPDADS)，发现该聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中具有良好的溶解性，因此较其他超支化聚合物或线型共轭聚合物具有良好的加工性；HPDADS的热分解温度为191℃，具备较高的热稳定性。当HPDADS用于锂离子电池的正极材料时，由于超支化结构使电解液更易于接触活性材料而促进了锂离子的传输，进而表现出优异的可逆氧化还原行为；放电速率为0.1m A/g时，初始放电比容量为186m A·h/g，第10次循环时的最高放电比容量为219m A·h/g;HPDADS锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。Shimizu等[51]分别采用一维-二硫化物配体-钴-金属有机框架(1D-DS-Co-MOF)、二维-二硫化物配体-铜-金属有机框架(2D-DS-Cu-MOF)和三维-二硫化物配体-锰-金属有机框架(3D-DS-MnMOF)3种多孔含二硫化物配体的金属有机框架，以及一维-二硫化物配体-铜-配位聚合物(1D-DS-CuCP)和三维-二硫化物配体-铜-配位聚合物(3D-DS-Cu-CP)2种含二硫化物配体的无孔配位聚合物，用于锂离子电池的正极材料。利用X射线吸收精细结构谱证明，1D-DS-Co-MOF、2D-DS-Cu-MOF、3D-DS-Mn-MOF由于结构中的金属离子和二硫化物双重氧化还原反应，因此在充放电过程中的表现接近理论比容量，且高于目前基于Li Co O2的商业化锂电池的表现。此外，还发现金属有机框架中的电化学动态共价S—S的可逆形成/裂解稳定了电池循环性能，这是通常的二硫化物所不具备的。基于以上，金属有机框架中S—S基团捕获的开发策略，以及结构特征与电池性能之间的相关性，有望促进高性能电池的设计。

从表1可见，通过分子结构设计和有机/无机的改性，得到的有机正极材料(例如BBQB、TBQB、G@PI/RGO、PPy/GO等)表现出良好的电化学性能。

表1 不同正极材料及其制备的锂离子电池电化学性能

6、结语

锂离子电池在新能源汽车产业中起着关键作用，而正极材料作为锂电池的重要组成部分，对电池性能和安全性具有重大影响。与传统无机正极材料相比，有机正极材料因其质量轻、易于改性、能够进行多种氧化还原过程，以及成本低、可持续性和更环保等优点，被认为是一种很有前途的电池正极材料。但是，与无机正极材料相比，有机正极材料存在热稳定性和循环稳定性差、易溶于有机电解液等缺点，因此开发出性能令人满意的合适有机正极材料仍存在诸多困难。面对下一代有机正极材料的开发，在对有机材料合理结构设计的基础上，也可以进一步完善改性方式(如结合无机填充或有机共混的方式)，开发满足高性能要求的复合正极材料。相信随着材料的开发、理论研究的深入以及工艺水平的提高，有机正极材料能够克服诸多不利因素，满足锂离子电池更高的性能和品质要求，助力新能源汽车行业发展与升级。

参考文献:

[39]熊嘉琪.有机自由基聚合物的制备及其电化学性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2018:13-26.

[41]徐宁.锂离子电池导电聚合物电极材料的制备及其电化学性能研究[D].杭州:浙江工业大学,2020:6-14.

文章来源:赵猛猛,张玉坤.有机正极材料在锂离子电池中的应用[J].中外能源,2025,30(01):31-37.