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汽车用启停铅酸蓄电池充电接受能力研究

2025-05-18 97 上传者：管理员

摘要：随着汽车能耗标准的日益严苛，在部分工况下，低压蓄电池需要参与整车负载供电以降低整车能耗。在此场景下，蓄电池的充电接受能力显得尤为重要。影响充电接受能力的因素很多，包括板栅合金、负极添加剂、化成、充电MAP、使用环境等。文章通过对启停电池超充电接受机理分析及系列试验验证，探究多种因素对充电接受能力的影响，可通过改善正板栅合金成分、负极配方使用木素与腐殖酸组合、电池酸密度降低等手段来提升电池的充电接受能力，特别是短时大电流充电能力，从而满足车辆动能回收的要求。

关键词：
充电接受
启停电池
正板栅
添加剂
酸密度
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碳达峰､碳中和目标的提出,为汽车行业的发展带来了新的考验｡汽车排放标准的不断提高,促使汽车行业加速变革,传统模式已不能满足要求｡在此背景下,汽车向混动化､纯电化的发展成为必然趋势,软件定义汽车成为汽车新的架构模式｡在这一转型过程中,合理分配电能成为整车能耗优化的关键环节｡

在整车低压负载用电负荷较低时,且低压蓄电池的荷电状态(SOC)处于较高水平时,由低压蓄电池为低压负载供电,可有效减少整车能耗输出｡而当电池SOC降低至设定值时,需及时为蓄电池补充电以储备电能｡这就要求低压蓄电池具备良好的充放电性能,尤其是充电接受能力,通常要求在30min内将蓄电池SOC充至80%｡

蓄电池的充电接受能力,是指充电期间通过电池并能被电池有效利用的电流,一般以最大充电电流作为参考｡其充电接受能力主要受负极限制,在低温环境下表现尤为明显｡低温时原子活性降低,负极易钝化,这些因素都会严重影响充电接受效果｡蓄电池的充电接受能力直接关系到电池的容量､启动性能及寿命｡汽车低压电源系统通常采用恒压限流的充电方式,由于整车部分阻性负载和容性负载对电压稳定性要求较高,需尽可能降低电压波动对其影响｡又因整车充电电压相对较低,所以要求蓄电池具备良好的大电流充电接受能力,以减小低电压充电对蓄电池寿命的不利影响｡

1、正板栅合金的影响

板栅对充电接受能力的影响主要体现在正极板｡正板栅采用Pb-Ca合金后,在恒压充电时充电接受能力欠佳,容易出现早期容量衰减现象｡电池放置较长时间后再放电,容量会降低,即早期容量衰减PCL-1现象[1]｡研究发现,这主要是因为在板栅表面形成了tet-PbO钝化层,导致充电能力下降｡后来人们分析认为,Pb-Ca合金缺少类似Sb的合金元素,即所谓的无Sb效应｡

经过大量研究发现,在正极板栅合金添加Sn,能够有效抑制Pb-Ca合金的热钝化和储存钝化｡Sn可阻止板栅表面形成tet-PbO钝化层,促使板栅表面形成具有导电能力的PbOn层,增强铅膏和活性物质的粘合力,降低腐蚀层的电阻,从而提升电池的充电接受能力[2]｡

基于上述机理,为验证板栅合金中不同Sn含量对电池充电接受能力的影响,特别是充电后静置一段时间再充电的接受能力,设计了不同Sn含量的正板栅合金方案｡在保持其他条件相同的情况下,仅改变合金中Sn含量进行验证,具体试验方案见表1｡

表1不同Sn含量的正板栅合金试验方案

根据上述方案试制极板,并对试制的极板进行跌落试验(高度1m自由跌落),验证结果如图1所示｡由图1可知,随着Sn含量的增加,极板的跌落掉膏率降低,板栅和铅膏的结合力相对提高,对电池的充电接受有一定益处

图1正极板跌落试验掉膏率

根据以上方案试制装配样品蓄电池,电池型号为LN3(H6),按照VDA2011-12中9.9.5章节进行RDO重复过放电试验｡试验方法如下:①蓄电池进行容量测试,不补电;②电池两端连接(10W±0.2W)的灯泡,使电池放电7天(168h);③电池按照恒压14.8V±0.1V,限流5×I20,充电24h｡判定条件如下｡

1)以上①②③按顺序一直循环,直到①中容量C20低于额定容量的1/3,或者③中的充电电流最终值超过10A｡当超出①中的极限值时,按照③对电池进行补电,不要进行另外的过放电｡

2)在第6次过放电后的充电电流最终值不能超过1.0A±0.05A｡

3)测试3次后(在第4次过放电之前的C20确定),测试的容量必须不低于C20±1%的5/6;在测试9次(第10次过放之前确定C20时,测试的容量必须不低于C20±1%的2/3｡

测试10次循环为合格｡电池重复过放电试验汇总见表2,为验证Sn含量的影响,试验按照电池寿命终值进行验证｡

表2电池重复过放电试验汇总

通过以上2项验证可知,Sn在合金中的作用非常重要,特别是对板栅和铅膏的结合力影响显著,进而对充电接受能力,特别是电池储存一段时间后再充电的接受能力有一定的提升作用｡然而,Sn含量的提升会带来成本的增加,因此需要综合考虑性能和成本的平衡｡结合其他寿命测试分析,B合金方案综合性能最优[3]｡

2、添加剂的影响

2.1木素､腐殖酸对充电接受能力的影响

巴普洛夫等人研究了木质素基本特性与电池性能参数之间的相关性,发现木质素中给定官能团酚基Ar-OH会影响负极板的循环寿命､充电接受度和自放电性能｡Ar-OH含量越高,充电接受能力越低,负极板自放电越快,因此,不同应用类型的蓄电池需选用不同化学成分的木素｡木素对电池的容量和低温启动性能等也有良好的改善作用,同时木素磺酸钠具有很好的黏合作用,能使铅膏与板栅紧密结合｡

腐植酸能起到与木素磺酸钠同样的“膨胀剂”的作用,可抑制负极板的“钝化”｡腐殖酸是一种天然的有机高分子化合物,具有较强的吸附能力,能以高分散性吸附在海绵状铅表面｡在放电过程中,它能抑制致密硫酸铅层的形成,推迟负极的“钝化”,同时抑制负极的“收缩”速度[4]｡

根据以上机理,通过改变负极添加剂中木素､腐殖酸及木素+腐殖酸组合的量,来验证其对电池低温充电接受能力的影响｡在保持其他条件相同的情况下,仅改变上述添加剂的添加量进行验证,具体试验方案见表3｡表3中,添加剂是以负极添加剂总重为基础计算其质量百分比值｡

表3木素､腐殖酸验证方案

根据上述方案试制装配样品蓄电池,电池型号为LN3(H6),按照BMW95001-4:20139.6章节进行充电接受测试(0℃)以及按照VOLVO标准3.8章节进行充电接受测试(-18℃),试验结果汇总见表4｡表4中,每种方案均抽2只电池进行试验,表格数据为2只电池的平均值｡

表4木素､腐殖酸验证充电接受试验数据汇总

根据木素､腐殖酸不同添加量的验证结果,随着木素含量的增加,电池在0℃时的充电接受能力相对提升,然而在-18℃时,充电接受能力出现下降｡腐殖酸的情况则与木素刚好相反｡采用木素和腐殖酸混合方案时,电池性能处于单独使用木素和腐殖酸的中间水平｡

在上述试验验证过程中还发现,单独使用木素生产的电池,电压比腐殖酸生产的电池电压高0.2V左右,木素能提高负极析氢过电位,但对低温充电接受不利,这与上述试验结果一致｡同时,在试制过程中发现,木素含量增加可能导致铅粉吸水性变差,在和膏时水量难以控制,常使铅膏脱水变“硬”,涂膏困难｡试验表明,随着木素含量增加,电池进行17.5%DOD验证时寿命呈下降趋势｡因此,调整木素比例时需控制和膏的水量,且木素含量不建议超过2wt%｡

2.2炭黑､石墨对充电接受能力的影响

炭黑是纯的无定型碳,其晶体结构与石墨相同,由极为细小且排列无秩序的石墨晶体组成｡炭黑电阻率小,具有良好的导电性能｡巴甫洛夫等人研究认为,炭材料对铅酸蓄电池充电接受表现良好,Pb2+离子还原成Pb可在Pb和炭黑粒子的表面进行｡在HRPSoC负载下工作的铅酸电池,由于负极板的硫酸盐化作用,在循环过程中会失去容量｡当电池处于HRPSoC状态下运行时,小的PbSO4晶体溶解并沉淀到大的晶体上,而大晶体溶解度低,导致PbSO4在负极板中逐渐积累,造成容量损失｡为抑制这一过程,需提高充电过程的速率｡碳与铅有较高的亲和力,可保证铅与碳颗粒之间有良好的电子接触｡

碳粒径较小,比表面积大于铅,且具有较高的导电率,碳添加剂降低了NAM的平均孔隙半径｡这使得形成的PbSO4晶体更小,它们具有更高的溶解度,并能维持溶液中较高的Pb2+浓度,从而为充电过程提供了充足的Pb2+,促进了铅离子的还原成铅的电化学反应,即Pb2++2e-→Pb｡

根据以上机理,为验证不同比表面积的炭和石墨等对蓄电池的充电接受能力的影响,试制装配了样品蓄电池,电池型号为LN3(H6)｡试验严格依据BMW95001-4:2013标准,其中按照该标准的9.6章节进行0℃环境下的充电接受测试,按照9.7章节进行动态接受能力测试｡在整个验证过程中,除对以上添加剂添加量进行调整外,其他条件均保持一致｡最终,将试验结果汇总于表5和表6｡

表5不同炭材料方案

表6炭黑､石墨对改善充电接受能力对比验证

从以上数据汇总可以看出,在一定范围内,随着炭材料比表面积的增大,蓄电池的充电接受能力不断提升,在充电接受能力提升的同时,电池水损耗也在一定程度上有所增加,在综合考虑电池水损耗及满足充电接受标准下,炭C2综合性能最优｡

通过以上试验可以看出,添加石墨对于提升蓄电池的充电接受能力较炭材料好,石墨的导电性比炭优,石墨的添加对17.5%DOD有好处,能提高测试单元数,但是添加过量会导致电池泥化严重及失水较多,需要综合考虑,如果电池对失水要求较高,需降低石墨的添加量｡

除上述添加剂外,BaSO4的添加量对充电接受也有一定的影响｡BaSO4颗粒尺寸非常小,能为PbSO4沉淀提供大量的晶核,促进大量小尺寸的PbSO4晶体的形成,对电池的充电接受有一定益处｡

3、成品酸密度的影响

不可逆硫酸铅的生成是导致负极容量下降的主要原因之一｡硫酸铅的溶解度限制了硫酸铅的还原过程,进而影响负极板的充电过程｡在负极板上,硫酸铅的溶解度和硫酸浓度之间关系非常重要,而硫酸浓度与硫酸密度关系较大｡鉴于此,对不同酸密度对电池充电接受能力的影响进行了验证｡

根据以上机理,试制装配了样品蓄电池,电池型号为LN3(H6),并按照BMW95001-4:2013标准中9.7章节进行动态接受能力验证,电池不同酸密度的充电接受能力试验结果见表7｡

表7电池不同酸密度的充电接受能力试验结果

根据以上试验可以看出,随着电池SOC的增加,充电电流降低;同时,随着电池密度的增加,充电接受能力下降,酸密度较高时会阻碍充电接受能力｡酸密度的提高不仅会导致充电接受能力下降,也会降低电池的循环寿命,特别是高温循环寿命｡综合考虑初期容量及寿命,电池的酸密度建议在1.29~1.30g/cm3左右为最佳｡

4、总结

通过对启停电池超充电接受机理分析,以及对板栅合金､负极添加剂及电池酸密度的优化与试验验证,得出以下结论｡

1)Sn对板栅和铅膏的结合力有较大影响,对电池储存一段时间后再充电的接受能力有一定的提升作用｡

2)木素､腐殖酸对低温充电接受有一定影响,木素和腐殖酸混合使用综合性能最优,特别是电池在0℃时的充电接受能力相对提升较高｡

3)石墨在提升充电接受能力方面优于炭材料,但失水相对较多,需根据电池需求进行优化调整｡

4)随着电池酸密度的提高,充电接受能力下降｡综合来看,酸密度在1.29~1.30g/cm3之间最优｡

参考文献:

[1]德切柯·巴普洛夫.铅酸蓄电池科学与技术[M].段喜春,苑松,译.北京:机械工业出版社,2015.

[2]柴树松.汽车免维护蓄电池充电接受能力的分析[J].蓄电池,2003(2):55-59.

[3]王玉.VRLA起停电池正极板铅膏软化改善研究[J].蓄电池,2024,61(3):117-120.

[4]柴树松.铅酸蓄电池制造技术[M].北京:机械工业出版社,2013.

文章来源:王玉.汽车用启停铅酸蓄电池充电接受能力研究[J].汽车电器,2025,(05):8-11.