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氯碱工业副产氢多能联供综合利用技术研究与应用

2024-10-29 174 上传者：管理员

摘要：氯碱工业副产氢量大、质优、价廉、利用率低，为提高其利用率，降低企业综合能耗，本文针对具体工程案例，采用理论与实践结合的方法，研究并提出了氯碱工业副产氢气提纯后用于充装外售、氢燃料电池发电、供热的多能联供全新组合技术方案，实现了工业副产氢的高价值回用。

关键词：
发电
多能联供
工业副产氢
氢燃料电池
碳排放
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目前我国氢气生产工艺主要有以煤和天然气为代表的化石燃料制氢、绿电电解水制氢、氯碱尾气为代表的工业尾气制氢等。几种制氢方式经济性及环保性[1-3]对比见表1所列。

表1 不同制氢方式经济性及环保性对比表

通过表1可见，煤和天然气制氢具有成本低、碳排放高的特点，不符合国家降碳减排政策，并非未来方向；绿电制氢碳排放低，是未来主流制氢技术，但受制于现有技术及装备水平，制氢成本高、短期难以市场化大规模发展；目前我国氯碱工业副产氢气具有产量大、纯度高和利用率低等特点[4]，较好地平衡了制氢经济性和环保性要求。2022年国家发改委和国家能源局联合发布的《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》中明确：到2025年，初步建立以工业副产氢和可再生能源制氢就近利用为主的氢能供应体系。因此，研究氯碱工业尾气氢的多能联供高效利用技术尤为必要。本文针对氯碱工业尾气的特点，分析富氢尾气纯化工艺流程和氢燃料电池发电、供热的多能联供技术路线，最后通过具体案例项目对氯碱工业富氢尾气纯化-充装外售、燃料电池发电、供热的多能联供技术进行研究验证。

1、氯碱工业富氢尾气综合利用技术

氯碱工业富氢尾气综合利用技术路线如图1所示。

图1 氯碱工业富氢尾气综合利用技术路线图

1.1 升压-纯化-存贮系统流程

原料尾气经提纯后产品气进入加氢充装系统和燃料电池发电系统，解析气(10%)进入解析气缓存罐内缓存，再通过管道送至化工厂盐酸合成车间回用，处理系统流程如图2所示。

图2 原料气升压输送-提纯-储存流程图

1.1.1 升压输送技术

氯碱厂电解槽回收的富氢尾气经简单处理加压至70 kPa后通过无缝钢管输送至氢气提纯单元原料氢气缓冲罐，然后进入氢原料气输送压缩机升压至1.8 MPa。

1.1.2 脱氯+脱氧技术

氯碱厂回收的氢气纯度在95%以上，但通常会有部分氯离子存在的可能，而氯是常见的催化剂毒物，氯离子迁移性很高，不但腐蚀设备，还可使催化剂的活性降低，导致下游催化剂中毒。所以为保护后工段贵重催化剂，减少装置腐蚀，此项目中设置脱氯保护塔。而同时燃料电池对氢气中氧含量要求为<5 ppm，所以原料氢气在经过脱氯之后需再进入脱氧塔进行脱氧，将氢中氧含量进行大幅度的脱除，以达到后工段使用要求。

氯碱厂回收的氢气升压压缩机末级出口不设置冷却器。压缩机出口的高压氢气温度在120℃左右，进入毗邻的纯化区脱氯塔进行脱氯。

脱氯塔是装有脱氯剂的固定床层，氢气在一定的温度、压力、空速要求，通过床层，发生以下反应：

MO + 2HCl → MCl2+ H2O

原料气中的Cl-等无机酸根离子与脱氯剂中的金属氧化物反应生成稳定的氯化物而保留在催化剂微孔中。同时，在复合金属氧化物的催化作用下，原料气中H2S与微量O2作用生成单质硫或与金属氧化物反应生成金属硫化物硫酸盐沉积在催化剂微孔中。

经过脱氯后的氢气再通过脱氧塔，进行脱氧。脱氧塔是装有脱氧催化剂的固定床层，氢气在一定温度、压力下，通过床层，发生以下反应：

2H2+ O2→ 2H2O

脱氧塔中主要使用贵金属催化剂，使用效率高，脱氧活性高。主要用于脱除氢气中的氧气，脱氧深度可达到0.1 ppm。

经过上述脱氯脱氧的初步净化处理后的氢气，再经过一台冷却器，将氢气冷却至40℃以下，也利于将氢气中的水冷凝排出，为进入后工段氢气提纯做好准备。本技术脱氯是为了做保护段，脱氧单元是为了脱除原料气中的氧含量。

1.1.3 变温吸附干燥技术

经过脱氧后的原料气进入变温吸附(temperature swing adsorption，TSA)干燥单元，预处理净化单元采用TSA变温吸附方式，脱除绝大部分的重组分物质和大部分的水分。

本TSA单元由3台干燥塔、1台冷却器、1台气液分离器和一批程序控制阀构成。其中1台吸附器任意时刻始终处于吸附(干燥)步骤，另两台吸附器处于再生(加热或冷却)步骤，3台干燥器压力基本相同。再生气取自还未被吸附的氢气，先后经预处理塔和加热器除去水分和重组分并升温(约180℃)后，用于吸附剂的加热再生。冷却吸附剂带出的热量用于处于再生步骤的预处理塔内吸附剂的再生。再生气中所含的水分和有机液体经冷却器和气液分离器排出，其中氢气再返回未被吸附的氢气流中，整个干燥过程中氢气无损耗。原料气首先经流量调节回路分成两路。其中主路直接去预处理塔，在预处理塔内装填的吸附剂将氢气中的重组分类物质吸附下来，使氢气得以净化。在1台预处理塔处于杂质吸附的状态下，1台预处理塔处于再生过程，1台预处理塔处于再生完成状态。预处理塔处于相互交替的杂质处理和再生，达到连续工作的目的。

1.1.4 变压吸附提纯技术

根据GB 50516—2010(2021修订版)《加氢站技术规范》第6.1.1条 “用于氢燃料电池汽车等的氢气质量和检验规则，应符合现行国家标准《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》GB/T 37244—2018的有关规定”，燃料电池所用氢气品质只需达到GB/T 37244—2018(具体氢气指标见表2)的要求即可。

表2 氢燃料电池用氢气质量标准限值与氯碱厂富氢尾气典型质量参数对比表

根据前述氯碱工业尾气品质和氢燃料电池用氢品质要求，氢气处理工艺仅需除氧+TSA干燥即可满足表2标准限制的要求。但为保证外售氢气的高纯氢品质以及氢燃料发电机组的安全稳定运行，本技术提纯工艺按脱氯+脱氧+TSA干燥+变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)设计，纯度达到高纯氢99.999%标准。

本技术变压吸附提氢采用6-1-3/P工艺(6个吸附塔，1塔吸附，3次均压，常压解吸)。吸附塔中吸附剂主要为2类吸附剂：活性氧化铝及3种分子筛吸附剂。原料气由吸附塔入口端进入，在出口端获得需要纯度的氢气。变压吸附基本工作步骤分为吸附和再生两步骤。

1.2 氢气充装技术

本技术外供加氢站供氢形式采用管束车供氢，氢气管束车氢气储存设备设计压力通常约20 MPa。本技术提纯后产品氢气仅有1.7 MPa，因此需设置20 MPa氢气充装站给氢气管束车充装高压氢气，考虑到管束车充装的频繁启停，建议采用液驱氢气压缩机。

利用一定容积的氢气储存罐将发电剩余氢气进行储存，满足氢用户在不同时间段氢气充装要求。氢气充装在夜间用电谷段最经济，用电成本最低，但同时还需满足用户需求。

1.3 燃料电池发电技术

本技术采用质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)。电池单体的核心部件是膜电极、双极板等。膜电极的中间为质子交换膜，膜的两边是催化剂层和扩散层。电极是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应场所。

多个PEMFC 单体电池以串联方式层叠组合可构成PEMFC电堆。PEMFC 的化学反应式如下所示。

阳极反应式：H2→2H++2e-

阴极反应式：0.5O2+2H++2e-→H2O

总化学反应式：H2+0.5O2→H2O

燃料(氢气)与空气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板；氢气经双极板导流场均匀分配至电池的阳极，通过电极上的扩散层到达质子交换膜，在阳极催化剂的作用下解离为2个氢离子，即质子，并释放出 2个电子。在电池的另一端，空气通过双极板上的导气通道到达电池的阴极，通过电极上的扩散层到达质子交换膜。同时，氢离子与电解质膜发生质子交换产生的氢离子到达阴极，电子通过外电路也到达阴极。在阴极催化剂(铂)的作用下，氧与氢离子和电子发生反应生成水，生成的水排出至冷却塔，一方面防止了阴极被水淹没，另一方面也带出了部分热量，可有利于电堆的冷却。与此同时“电子在外电路中形成电流”通过适当联接可以向负载输出电能。PEMFC 的工作温度为 60℃～80℃，反应产物均以液态形式存在，易于收集。

PEMFC发电机首先以反应生成水作为冷却介质构成内循环，通过循环水泵强制水循环，将电堆内部电化学反应产生的热量带出，再通过散热系统来进一步完成冷却。

2、氯碱工业富氢尾气综合利用案例

某氯碱化工氢燃料电池热电联供示范项目氢气来源为氯碱化工工业尾气副产氢，2021年富产氢气约2343万Nm3，按全年8 000 h生产时长折合约2 930 Nm3/h,该项目按3 000 Nm3/h氢气综合利用进行规划建设，按2 000 Nm3/h进行综合利用设计，于2024年6月试运营。

案例氯碱项目采用电解食盐工艺，用电负荷稳定在65 MW左右，生产电价分峰电、平电、谷电3个时段，每kWh电价分别为1.05元、0.68元、0.36元；

该项目利用氯碱化工富余尾气建设规模为4 MW氢燃料热电联供项目，本期建设规模2 MW(2套燃料电池发电单元，每套1 MW)。氯碱化工尾气通过1套2 000 Nm3/h提纯单元进行变压吸附提纯处理，处理后的氢气一路用于氢燃料电池发电机组，采用“自用自发、就地消纳”的模式自网消纳；另一路通过1座能力2 000 Nm3/h氢气充装站进行高压压缩充装出售。配套设置1套余热回收单元。

2.1 案例项目系统及设备配置

依据氯碱工业生产特点[5-6]和氢燃料电池对氢气品质的要求[7]，富氢尾气经过提纯单元纯化处理后中压存贮，在利用端分为氢燃料电池发电自用和氢气站高压充装外售两种，流程示意图如图3所示，原料气升压、纯化单元设备配置及工艺流程如图4所示，成品气压缩充装单元设备配置及工艺流程如图5所示，燃料电池发电单元(2×1 MW)设备配置及工艺流程如图6所示。

图3 氯碱工业富氢尾气综合利用流程示意图

图4 原料气升压、纯化单元设备配置及工艺流程图

图5 成品气压缩充装单元设备配置及工艺流程图

图6 燃料电池发电单元设备配置及工艺流程图

燃料电池发电系统存在约40%的热量损失，通过设置热量回收系统，总能源利用效率可达80%以上。每套燃料电池(1 MW)仓发热量约900 kW，热量通过氢燃料电池配套的多套小型换热机组由冷却水(水温70～80℃)带出至换热机组大板换以预热化工生产车间电解盐水和一次盐水配水，以节省现有化工生产蒸汽耗量2 t/h。

2.2 案例项目关键技术点

1)氢气纯化工艺选择

根据原料氢气品质和用氢终端对氢气品质的要求(高纯氢/燃料电池用氢)选择合适的氢气纯化处理工艺(脱氧、TSA、PSA等)。

2)压缩及存贮设备选型

根据用氢终端对供氢压力的要求和系统流程及运行模式，结合场地条件确定氢气压缩机、氢气储存容器等主要设备的型式及容量、压力等参数。

3)运行模式选择

综合峰平谷电价差、燃料电池寿命，对不同发电时数、充装售氢量及充装时段等多种组合模式进行经济性评价，优化氢燃料电池发电和售氢的运行模式，使项目经济效益和社会效益最佳。

4)燃料电池单元余热利用

根据氯碱化工电解盐水需加热和氢燃料电池运行需排热的特点，合理设置换热装置达到氢燃料电池余热回收利用，提高氢气燃料电池综合效率至80%左右。

2.3 案例项目经济指标

案例项目总投资约5 400万元人民币，主要含设备购置费，安装工程费和建筑工程费三部分(图7)；项目年均总收入1 780万元，年均总利润约920万元，投资收益率约16%，投资回收期约6年。

图7 项目投资占比图

2.4 案例项目经济及社会效益

2 MW氢燃料发电用副产氢1 000 t/年，提供生产用电15 GWh；供热量4.86×104 GJ每年向外售氢约285 t，发电供热部分折合减煤量约8 550 t标煤(按标煤300 g/kWh)，污染物(按650 g/kWh)减排量二氧化碳排放量约18 525 t。

3、结语

氯碱工业尾气自身品质较好，经过提纯处理后，可用于充装氢燃料电池汽车、固定式燃料电池发电及供热供水等实现多能联供。根据对案例项目的分析可以看出氯碱工业尾气多能联供项目具有极好的经济效益和社会效益，在当前绿氢成本较高的背景下应积极予以推广，符合我国《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》所提到的“初步建立以工业副产氢和可再生能源制氢就近利用为主的氢能供应体系”产业政策。但是，目前电堆模块化智能集成技术不高，多由车用燃料电池多个电堆机械堆集而成，针对大功率兆瓦级电池模块发电项目的经验不足，在兆瓦级以上发电模块的空气供应系统、冷却系统、尾气排放系统、副产水回收系统等方面有待改进提高。

参考文献:

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基金资助:中国电力建设股份有限公司科技项目(DJ-ZDXM-2023-16);

文章来源:田晓锋,程秉国,李钊,等.氯碱工业副产氢多能联供综合利用技术研究与应用[J].电力勘测设计,2024,(10):12-17.