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碳酸盐矿物分解耦合二氧化碳原位干重整研究综述

2025-05-12 87 上传者：管理员

摘要：水泥熟料煅烧过程中碳酸盐矿物分解产生大量的二氧化碳（CO2）排放，应用干重整技术，即通过CO2与甲烷（CH4）反应，可制成合成气。反应机理研究及小型装置试验已证实了耦合干重整技术的可行性，未来大规模的工业化应用具有减碳、增效的多重效果。

关键词：
二氧化碳
可行性研究
干重整技术
水泥工业
碳酸盐矿物
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碳酸盐矿物是众多工业门类的原材料,以水泥工业为例,吨水泥熟料生产需要消耗约1.2 t石灰石｡ 2023年我国水泥熟料产量为14亿吨,石灰石用量为 16.8亿吨,石灰石分解产生的二氧化碳(CO2 )排放达到7.4亿吨｡为实现CO2大幅度减排及提高CO2转化利用率,近年来碳酸盐矿物分解CO2加氢气(H2 )还原,尤其是耦合干重整技术得到了关注和研究｡干重整是将CH4 和CO2 反应转化为主要由一氧化碳 (CO)和氢气H2组成的合成气的化学过程,这对于能源转换和化工产品生产也具有积极作用｡

1、CO2干重整及CaCO3在还原性气氛下分解机理研究

现代煤化工是以合成气化工技术为基础,即通过合成气进一步加工制取油气燃料和各种化工产品｡以CH4和CO2干重整为例,CH4与CO2两种温室气体在催化剂及高温条件下反应可生成合成气,该过程可以大量转化利用CO2,在降低能耗的同时避免温室气体排放;合成气中H2与CO摩尔比约为1,且可以进行调整,适用于燃料或是羰基合成和多种化工产品的原料｡另一方面,水泥熟料煅烧中碳酸盐矿物分解释放出大量CO2,可以在捕集CO2的同时进行干重整转化利用｡

碳酸盐分解耦合甲烷干重整涉及碳酸盐在还原性气氛下化学反应机理及热动力学过程｡一项类似的研究采用氢—氘交换､同位素测定及密度函数理论计算,分析了通过氢化作用碳酸钙(CaCO3 )表面 Ca-O键选择性裂解过程[1]｡试验研究首先考察静态加热时,H2对CaCO3分解的影响:当反应器中H2浓度为10%时,CaCO3分解出的CO随温度升高而增加, 即在温度为600 ℃时,CO含量为36.3%､CO2含量为 63.7%,表明CaCO3在较低温度下已开始分解,并且产生有CO;当温度为800 ℃时,CO含量达62.5%､ CO2含量则下降到37.5%,氢化反应加强｡

以往有研究认为CO是由于H2与CO2反应生成的,本项研究发现通过H2与CO2反应机理并不能在 600 ℃左右的温度窗口内产生CO｡研究工作对氢化过程中CaCO3的形貌和结构变化进行了测试分析｡原位X射线衍射分析表明:在H2气氛中,CaCO3 在600 ℃开始分解,在超过700 ℃后已完全分解,这比空气中CaCO3分解温度低200 ℃｡透射电镜观察和拉漫光谱分析则发现:加热至600 ℃的氢化样品中存在有CaCO3和CaO的复合结构及CaO谱线｡加热温度超过600 ℃后,通过扫描电镜可直接观察到均匀分布的､有规则的球形CaO颗粒｡差热分析也证明了氢化反应时,在600 ℃时CaCO3即开始分解,并释放出CO｡为进一步验证氢化反应机理,进行了氢-氘(H-D)交换试验,即应用同位素交换反应H2+D2=2HD来调控氢的分解,发现H2 很容易在 CaCO3表面分解成H,并导致Ca-O断裂｡CaCO3分解热动力学方程可由反应式(1)和(2)表示,由标准吉布斯自由能､标准反应焓和熵计算,反应(2)比反应(1) 低37 ℃,表明反应(2)更易发生｡以上研究充分证实, 在还原性气氛下,CaCO3可以直接分解出CO｡

另一项相关的研究用CaCO3分解释放的CO2作为原料,通过与乙醇(EtOH)反应进行干重整,生产含H2的合成气,并应用吉布斯自由能最小化技术进行了热动力学计算[2]｡热动力学计算系统中的反应物和产物包括气态的乙醇､乙烯､乙烷､丙酮､乙醛､乙酸､C2H6O､CO､CH4､CO2､H2､H2O,和固态的 C､CaO､CaCO3｡研究表明:在500 ℃以下及CaCO3/ EtOH比小于1时,CaCO3未能分解,EtOH则分解为 CH4､H2､CO等;在750 ℃下及CaCO3/EtOH比提高后, EtOH与CO2反应重整产生H2和CO;而当温度接近 900 ℃,CaCO3/EtOH比大于2时,CO2全部由干重整反应消耗｡可见,反应温度和反应物种类及比例对 CO2干重整有重要影响｡

2、CO2干重整及CaCO3分解催化研究

协同CO2捕集和转化利用是减少或消除CO2排放最有效的方法,而催化剂则可加速CO2干重整反应进程､提高转化利用效率｡一项研究将三氧化二铁(Fe2O3 )作为氧载体､将CaO作为CO2吸收剂,通过 Ca-Fe化学循环干重整,耦合CO2捕集和转化利用[3]｡研究首先用Fe(NO3 )3 ·9H2O和Al(NO3 )3 ·9H2O作为原料,制备成Fe基储氧材料,再按一定比例掺入到 CaCO3试样中,并采用X射线衍射､红外光谱及扫描电镜对样品进行定性､定量分析｡CO2捕集和转化利用研究在一小型反应器中进行,反应器中放置试样, 并引入CH4气体,以模拟Ca-Fe化学循环过程｡试验表明:在相同的反应条件下,CaCO3-Fe2O3-CH4体系比CaCO3-CH4体系干重整产生的H2浓度要高,CH4 转化速率快,CO浓度降低,产生的合成气纯度较恒定｡这可能是由于Fe基储氧材料与CO2吸收剂之间的相互作用的影响及反应器中气氛的变化所致｡

由于催化剂对CO2干重整的有利,各种廉价新型催化剂及催化作用也得到了较深入的研究｡一项研究采用Fe2O3和Al2O3合成Fe-Al氧载体材料,用于 CO2干重整催化,并在小型流化床反应器中测试了氧载体材料的氧化还原活性和稳定性,同时采用现代测试仪器对氧载体材料的性能进行了分析和表征[4]｡在干重整反应器中的试验研究表明:CH4转化成CO 和H2的选择性取决于Fe的性质和氧化价态,即Fe的还原性有很大的影响｡例如,Fe2O3/Al2O3中Fe的还原性为0%,而Fe/Al2O3中Fe的还原性为100%,Fe的存在形式则包括Fe2O3､Fe3O4､FeO和Fe｡过渡金属 Fe是CH4分解和快速转化的有效催化剂｡当还原性达到18%时,CH4转化从燃烧过程过渡到部分氧化过程,而当还原性达到60%时,CO会被还原成C｡可见, Fe有很强的还原性｡随后的试验则是将CH4和CO2 通入反应器中以进行干重整生产合成气研究｡反应器温度至900 ℃,采用的氧载体为一种氧化剂和三种还原剂,还原剂的还原性分别为18%､25%和33%｡在氧载体存在时,干重整反应有较多的CO2生成,这可能是由于Fe2O3转变为Fe3O4后,更有利于CH4的完全燃烧｡但当氧载体的还原性达到18%时,就发现有H2的生成;当氧载体的还原性为33%时,生成的合成气中H2+CO的浓度达到97%以上｡由此,也可认为利用Fe基催化剂,对控制干重整反应过程有重要作用｡

另一项研究合成了镍(Ni)基催化剂,并应用 800 ℃ CaCO3分解产生的CaO作为CO2吸附剂,同时进行捕集和转化研究[5]｡CaO的平均孔径和颗粒粒径分别为47 nm和140 nm,而催化剂Ni纳米颗粒粒径约为8.4 nm｡为实现良好的气固接触,采用小型流化床反应器进行试验｡此外,高效耦合CO2捕集与随后转化的要求是CO2的释放速率与转化速率相同; 当温度为760 ℃时,CaCO3分解速率过快,而在温度为680 ℃时,CaCO3又相对较稳定,为此选择的反应温度为720 ℃｡测试及研究结果表明:可以在单一的反应器中耦合CO2捕集和转化过程,这不仅可以减少捕集和转化过程中的能量消耗及简化反应流程,而且在催化剂的作用下,可利用CH4高效进行CO2干重整｡为进一步强化催化剂的功能作用,有研究开发了镍-铈(Ni-Ce)催化剂,用于钙循环捕集和转化CO2 反应过程｡Ni/CeO2纳米结构具有较强的催化特性, 可以防止单一Ni催化剂被烧结失活｡

3、CO2干重整及CaCO3分解过程模拟研究

针对钙循环碳捕集,有研究设计集成了CO2捕集和转化技术路径,如图1所示[6]｡过程的第一步是 CO2由CaO捕集,第二步则是吸附剂再生,CO2解吸释放并与CH4进行干重整反应｡

图1 集成CO2捕集和转化技术路径

反应过程在小型流化床反应器中进行模拟研究｡反应器放置在可电加热的管式炉中,通过热电偶反馈进行温度调节,而各种气体通入则由流量阀控制｡将预分解CaCO3的样品放入反应器,并在 720 ℃下通入含CO2的气体,进行碳化反应,即CO2 吸附捕集;随后再进行CaO再生,即解吸释放出CO2; 与解吸同时通入CH4,并进行气体成分测定分析,测定结果如图2所示｡

图2 CaO吸附及CO2干重整过程分析

如图2 所示,在反应初始的 25 min内,首先是 CaO吸附CO2,形成CaCO3;而随后吸附剂的再生及干重整过程可以分为三个阶段｡在第一阶段几乎不存在CO2和CH4,表明通过干重整CO2已全部转化成合成气;在第二阶段,由于CO2解吸量的减少,CO生成量也相应减少,而H2含量则相对稳定;在第三阶段,CH4含量增加迅速,干重整反应趋于停止｡可见, CO2干重整有较快的反应速率和较高的转化率,但需要调控CO2释放速率与CH4加入量｡

另一项研究针对CO2捕集和转化集成,建立了固定床反应装置,如图3所示[3]｡反应器仍采用外部加热方式,气体流量由流量阀控制｡试验研究时,先将CaCO3及催化材料放置到反应器中｡在干重整时, 反应器加热至900 ℃后通入CH4;而在氧化和碳化反应时,反应器温度控制在600 ℃,并通入空气和CO2｡

图3 CO2捕集和转化固定床反应装置

试验结果表明:对于CaCO3-CH4单一重整,CO 为主要产出,H2/CO比例低,干重整反应应该是按反应(3)进行｡而在有催化剂参与的干重整反应时,H2 浓度增加,CH4转化速率提高,H2/CO比例高,并且稳定｡可见,催化剂对反应速率和反应产物都有较大的作用｡

4、CO2干重整及CaCO3分解技术应用展望

我国政府承诺到2060年实现碳中和｡水泥作为国家社会经济建设重要的基础原材料,预计到2060 年仍有8亿吨的产量,排放的CO2量也有约4亿吨｡这就需要全新的､规模化的CO2捕集和转化利用技术｡

中国科学院大连化学物理研究所长期从事化学反应工程及催化材料技术研究和开发,针对水泥熟料煅烧过程及碳酸盐矿物分解释放大量CO2,研究团队提出了CH4气体耦合CaCO3分解一次性转化利用的技术路径,即是在既有水泥熟料煅烧分解炉改造为独立分解系统(见图4)的同时,通过加入CH4气氛及调控水泥生料中Ca､Fe等成分的自催化作用,实现碳酸盐矿物低温分解及合成气的同步产出｡初步研究工作已证实了这一技术路径的可行性｡

图4 水泥熟料煅烧独立分解炉系统

研究团队还采用生命周期(LCA)评价方法评估水泥生产过程中的碳足迹｡研究工作设定了三种情景:传统的煤炭燃烧煅烧水泥熟料工艺､使用CH4气氛下耦合碳酸盐原位转化及CO2干重整的熟料煅烧工艺和在绿电供给下采用CO2干重整的熟料煅烧再造工艺｡研究表明,与第一种情景比较,第二种情景和第三种情景吨水泥熟料生产CO2排放量可分别减少40%和76%｡

碳酸盐矿物分解耦合CO2干重整及熟料煅烧工艺再造研究和应用,可为水泥工业绿色､低碳､高效发展提供化学催化转化的新思路与新路径,进而也为众多工业领域节能减排及可持续发展做出贡献｡

文章来源:刘正刚,卢锐,路芳,等.碳酸盐矿物分解耦合二氧化碳原位干重整研究综述[J].水泥,2025,(05):12-15.