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聚氨酯超疏水海绵的制备及其油水分离性能的研究

2024-12-06 70 上传者：管理员

摘要：针对油水选择性分离需求，采用木质素接枝长链烷烃制备木质素疏水改性剂，再通过简单的浸渍法制备了聚氨酯疏水海绵。通过红外光谱、扫描电镜和水接触角测试对海绵的结构和性能进行了表征。对不同油类和有机溶剂的吸附能力进行测试，并进行油水分离试验。结果表明：聚氨酯疏水海绵可吸附自身质量40～80倍的油和有机溶剂。疏水海绵对于油水混合物具有优异的选择性吸附能力，油水分离效率高达99.5%以上。

关键词：
木质素
油水分离
环境保护
疏水改性
聚氨酯海绵
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油水分离技术是解决全球环境保护和能源浪费的关键手段[1]。随着人类工业的发展，食品加工、石油化工、纺织、金属冶炼等行业产生大量含油污水，对环境和生态系统造成了极大的污染和破坏[2-6]。另外，在原油的开采及运输过程中，频繁发生的原油泄漏事故，既污染了环境，又浪费了宝贵的能源[7-9]。针对上述问题和挑战，人们致力于通过有效的油水分离手段对油水混合物进行分离，从而实现对污染物的纯化、收集，获得能源和水资源的二次利用。

传统的油水分离方法有离心法、重力法、气浮法、化学法和微生物法等。传统的油水分离方法通过结合化学、物理等多种手段，以单独或组合的形式得到了广泛的开发和使用。应对海上原油泄漏等事故，围栏法、化学分散法、凝固法和吸收法也被广泛应用。然而，随着工业发展，对油品等级的提高以及对油水排放物处理要求的提升，传统手段存在着高能耗、效率低、功能单一、占地面积大和造成二次污染等问题[10-12]。因此，寻找高效的、可用于大量油水混合物分离，并且不造成二次污染的新型油水分离材料成为研究的热点[13-15]。

近年来，以聚合物为骨架的海绵因具有孔隙率高、密度低、比表面积大、成本低等优势，被当作强吸附剂在油水分离领域得到了广泛的研究和应用。但由于既亲油又亲水的性质，所以海绵无法从油水混合物中选择性地移除油。为了实现油水分离，在保持吸油能力的同时将海绵进行疏水改性是一个非常有效的手段[16-17]。

本研究利用天然乙醇副产物酶解木质素接枝长链烷烃制备木质素疏水改性剂，通过简单的浸渍法对聚氨酯海绵进行疏水改性，测试了改性后聚氨酯海绵的吸油能力及油水选择性分离性能。

1、实验部分

1.1 材料

酶解木质素(工业级),山东龙力生物科技股份有限公司；十八醇(分析纯),西陇化工股份有限公司；六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，均为分析纯，北京百灵威科技有限公司；二甲基亚砜、无水乙醇、盐酸，均为分析纯，北京化学试剂公司。聚氨酯海绵(PU),市售；去离子水，自制。

1.2 木质素疏水改性剂的合成

将一定量酶解木质素溶解在二甲基亚砜中形成10%均匀溶液，将一定量十八醇溶解在二甲基亚砜中形成10%均匀溶液。控制水浴温度40～50℃,在反应器中依次加入20g木质素溶液、1g六亚甲基二异氰酸酯和0.006g二月桂酸二丁基锡，磁力搅拌反应2h。之后滴加10g十八醇溶液，0.5h滴加完毕。保持温度继续反应一段时间，降温至室温。

将反应混合物倒入1mol/L稀盐酸溶液中使反应产物沉淀，将沉淀后的反应混合物抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，再用无水乙醇洗去未反应的混合物及催化剂，最后在40℃下真空干燥至恒重，即得到木质素疏水改性剂木质素-异氰酸酯-十八醇(EHL-HDMI-SA)。

1.3 聚氨酯疏水海绵的制备

将原始PU分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗30min, 再放入50℃烘箱中干燥。将木质素疏水改性剂溶解在四氢呋喃中配成8%的溶液，然后浸入洗净的PU,密封静置1h防止四氢呋喃挥发。之后，取出PU挤出多余液体，置于配备有机溶剂吸收装置的通风系统中自然风干，即得到疏水改性的聚氨酯海绵，记作EHL-SA@PU。

1.4 结构表征与性能测试

采用红外光谱仪(FT-IR,IRPrestige-21型，日本岛津公司)测试木质素疏水改性剂的红外光谱；采用低真空扫描电子显微镜(SEM,S-4800型，Hitachi公司)表征海绵改性前后的表面形貌；海绵改性前后的表面润湿性由光学接触角测量仪(DSA100型，德国kruss公司)测定分析，在室温下，将海绵置于测试台，保证上表面水平，用微量进样器将5μL水滴到表面，15s后测定液滴在海绵表面的接触角。

1.5 油水分离试验

吸油能力测试：选取不同的油相作为研究对象，通过测定EHL-SA@PU在吸液前后的质量比来评价其对不同油品的吸附能力，每种液体反复测量5次，取平均值作为最终的吸油倍率。将EHL-SA@PU放入含有待测液体的烧杯中，待吸附饱和后，取出将多余的液体沥干，记录EHL-SA@PU吸附液体前后的质量。吸油倍率(W,%)通过式(1)计算。

式中，m1为海绵吸液后沥干的质量，g;m0为海绵的原始质量，g。

可重复利用性测试：聚氨酯疏水海绵吸油后，可通过简单的挤压-吸附-挤压过程实现海绵重复利用。海绵多次吸油倍率通过式(1)计算。

非乳化油水混合物的分离试验：将水和石油醚(油红O染色)制成不混溶的油水混合物，放置在磁力搅拌上，搅拌使油滴分散在水中，然后用镊子夹取聚氨酯疏水海绵浸入到混合物中，放置2min后迅速取出，观察水中剩余含油情况。

油水分离效率测试：将水和不同油相制成含油量相同质量相同的油水混合物，搅拌使油滴分散在水中，用镊子夹取质量相同的聚氨酯疏水海绵分别浸入到混合物中吸附水中油相至目测无油滴剩余，将海绵取出。油水分离效率(η,%)通过式(2)计算。

式中，c0和c1为油水混合物分离前后水相中的油含量，g。

2、结果与讨论

2.1 EHL-HDMI-SA的结构表征分析

图1为EHL和EHL-HDMI-SA的FT-IR谱图。由图可见，EHL的特征峰在FT-IR谱图中均有体现：1680cm-1、1510cm-1处为苯环特征吸收峰；1184cm-1处为苯环上的C—O伸缩振动。与EHL对比，EHL-HDMI-SA在1583cm-1和1540cm-1处出现了酰胺特征峰，3320cm-1处出现了亚氨基的特征峰，2850cm-1和2920cm-1处亚甲基的振动峰显著增强，说明长链十八醇通过HMDI接枝到EHL分子骨架上。

图1 EHL和EHL-HDMI-SA的FT-IR谱图

由表1可见，性剂后，N含量远远高于EHL,说明HDMI通过异氰酸酯和EHL分子骨架上的羟基反应生成酰胺键接枝到EHL分子上，同时C、H元素的含量也明显增加，说明十八醇分子中长链烷烃的成功引入。

2.2 EHL-SA@PU的形貌分析

PU和EHL-SA@PU的SEM图见图2。如图所示，PU呈三维网络结构，孔径较大，并具有光滑的骨架表面。经EHL-HDMI-SA改性后，EHL-SA@PU的多孔骨架结构并没有被破坏，仍保持完整。PU表面覆盖了一层改性木质素疏水改性剂的涂层，放大后可以看出改性剂以微纳米颗粒的形态附着在海绵表面上。

图2 PU(a, 图b为高倍率下的SEM图像)和EHL-SA@PU(c, 图d为高倍率下的SEM图像)的SEM图

2.3 EHL-SA@PU的浸润性分析

PU和EHL-SA@PU的水接触角变化情况见图3。如图所示，PU表现出很强的亲水性，水滴接触到海绵表面立即被吸收。经过EHL-HDMI-SA改性后，EHL-SA@PU表现出高疏水性，水滴可在表面保持圆形形态，水接触角变为142.3°±1°。

图3 PU(a)和EHL-SA@PU(b)的水接触角图

图4为水滴和煤油滴分别在PU和EHL-SA@PU上的浸润性能实物图、PU在水中的实物图及EHL-SA@PU被压入水中的实物图。由图可见，无论是水滴还是煤油滴在PU表面都能被快速吸收，经过EHL疏水改性后，EHL-SA@PU由于EHL的附着变成棕色，水滴在EHL-SA@PU表面可保持圆形水滴形态，而油滴可被快速吸收。PU在水中吸水沉在底部，而EHL-SA@PU需要借助外力才能浸入水中，并且呈现出明亮的“银镜”现象。这种高疏水性是由EHL涂层在PU表面形成的微纳米结构，及具有苯环和长链烷烃结构的EHL-SA低表面能物质共同作用的结果。因此，EHL-SA@PU具有优异的高疏水和超亲油性能。

图4 水滴和煤油滴分别在PU和EHL-SA@PU上的浸润性能实物图(a)、PU在水中的实物图(b)及EHL-SA@PU被压入水中的实物图(c)

2.4 吸油性能分析

PU具有高孔隙率的三维结构，并且质地柔韧，经EHL-HDMI-SA涂覆后，呈现出疏水亲油的特性。

EHL-SA@PU对不同油或有机溶剂的吸附能力测试结果见图5(a),测试的油相包括二氯甲烷、甲苯、DMF、正己烷、石油醚和原油。由图可见，EHL-SA@PU对上述油类的吸附能力达到自身质量的40～80倍，具有高效的吸油能力。在实际应用时，油水分离材料的可重复利用性是一个非常重要的性能指标，EHL-SA@PU可通过简单的挤压-吸附-挤压的过程实现循环利用和油品的回收。

EHL-SA@PU对甲苯和原油吸附能力的循环性能测试结果见图5(b)。如图所示，EHL-SA@PU对原油和甲苯进行10次循环吸附试验后，吸油能力并没有明显下降，吸油保留率分别高达92.7%和93%。

图5 EHL-SA@PU对各种油或有机溶剂的吸附能力测试结果图(a)及其对甲苯和原油吸附能力的循环性能测试结果图(b)

2.5 油水分离性能分析

EHL-HDMI-SA赋予了PU高疏水性能，因此可以使用EHL-SA@PU进行油水的选择性分离。图6为EHL-SA@PU在静态条件下对油水选择性吸附的过程，图中烧杯中蓝色为亚甲基蓝染色的水，红色为油红染色的石油醚。由图可见，当EHL-SA@PU接触到液面时可迅速吸附油相，将其浸入水相再提出，反复几次，EHL-SA@PU不会吸附水相，处理完毕后，肉眼观察水中无残留油相，EHL-SA@PU表现出优异的油水选择吸附能力。

图6 EHL-SA@PU在静态条件下对油水混合物的分离过程图

EHL-SA@PU对各种油水混合物的分离效率和水中含油量测试结果见图7。如图所示，经EHL-SA@PU处理后，水中含油均降低到70×10-6以下，油水分离效率全部高达99.5%以上，可见EHL-SA@PU对于油水混合物具有优异的选择吸附能力，可有效处理水体中的油和各种有机溶剂。

图7 EHL-SA@PU对各种油水混合物的分离效率和水中含油量测试结果图

在真实自然环境中，油水一般不会保持静态，并且在极端条件下，油水温度也与室温相差较大。因此，测试了波动条件、热水环境以及冰水混合物条件下，疏水海绵对油水混合物的分离性能。图8为EHL-SA@PU在波动条件下对油水混合物的分离过程图。由图可见，在波动条件下，油相会在水相中分散成小液滴，浸入EHL-SA@PU后，EHL-SA@PU可以迅速将分散的油滴吸附，实现高效的油水分离效果，最终水相中目测无油相残留。

图8 EHL-SA@PU在波动条件下对油水混合物的分离过程图

图9为在80℃热水和冰水条件下，EHL-SA@PU在波动状态下油水混合物的分离过程图。由图可见，即使在极端条件下，EHL-SA@PU仍可以迅速地吸附水中分散的油相，并且不会吸附水相，表现出优异的油水分离性能，有望应用于自然环境下水域溢油的处理和回收。

图9 在80℃热水(a)和冰水(b)条件下，EHL-SA@PU在波动状态下油水混合物的分离过程图

3、结论

(1)通过在EHL分子骨架上接枝长链烷烃，制备了EHL-HDMI-SA,并通过简单的浸渍法制备了EHL-SA@PU。

(2)EHL-SA@PU表现出高疏水超亲油的特性，对不同油类和有机溶剂的吸附能力达到自身质量的40～80倍，循环使用10次后，吸油保留率高达93%。

(3)EHL-SA@PU表现出优异的油水选择吸附能力，油水分离效率达到99.5%以上。并且在波动条件、热水环境以及冰水混合物条件下，EHL-SA@PU依然表现出优异的油水分离性能，有望应用于自然环境下水域溢油的处理和回收。

参考文献:

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[9]高方圆,卓曲星.由墨西哥湾原油泄漏事故看惠州港溢油应急对策[C].北京:2010年船舶防污染学术年会,2010.