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保坍降黏型聚羧酸减水剂制备及性能研究

2025-05-11 61 上传者：管理员

摘要：本文以HPEG 2400、TPEG 3000为聚醚大单体，AMPS、聚乙二醇二丙烯酸酯为功能单体，采用水溶液自由基聚合反应，合成了保坍降黏型聚羧酸减水剂B-PCE。混凝土测试结果表明：B-PCE在混凝土中具有良好的分散性和降黏效果，且抗压强度有所提高。AMPS随着摩尔比的增加，可以有效提升减水剂的分散性，并能降低浆体黏度。GPC测试结果表明：加入聚乙二醇二丙烯酸酯后B-PCE的分子质量分布宽度较宽（PDI=4.18），聚乙二醇二丙烯酸酯在PCE分子中产生了支化交联作用，形成了立体构象，是聚羧酸减水剂吸附锚固力更强，减水率、保坍性能改善的主要原因。

关键词：
交联剂
保坍降黏型
分子量分布
混凝土原材料
聚羧酸减水剂
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随着城市化建设进程的推进和基础建设的发展,预拌混凝土需求量日益增大,砂､石､水泥､粉煤灰等混凝土原材料的消耗量剧增[1-2]｡然而,混凝土原材料的市场需求与质量降低之间的矛盾表现得越来越突出｡聚羧酸减水剂(PCE)由于掺量低､减水率高及混凝土坍落度保持性好等优点,在建筑行业中得到了广泛的应用[3-5]｡目前,在高标号高强混凝土的应用中,降低水灰比是提高混凝土强度的主要方法[6]｡在工程应用中高标号混凝土均存在黏度高､流速慢等问题,这些都不利于泵送,特别是在长距离､长时间运输过程中,这将导致混凝土坍落度较快损失,而且会很大程度的影响混凝土施工､性能和质量｡因此,能长时间保持高标号混凝土的坍落度,以确保混凝土的运输､泵送和浇筑顺利进行,能应用于高标号混凝土的保坍型聚羧酸减水剂是市场急需的产品｡

在合成聚羧酸系减水剂时,可通过选择不同功能单体和聚醚进行自由基聚合的分子结构设计,从而获得高功能化的聚羧酸系减水剂[7]｡单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子结构中含有磺酸根离子,其在与丙烯酸､聚醚共聚后,可在分子中引入适当的磺酸根离子｡由于磺酸根离子的吸附性较羧酸根强,故可以增加共聚物在水泥颗粒表面的吸附量,提高减水剂的减水分散能力和降低黏度的效果;而且磺酸根有一定的加速水泥水化能力,使混凝土有较好的早强性｡另外,在减水剂分子结构中引入聚乙二醇二丙烯酸酯交联结构单体,可以提高减水剂的分散保持能力,改善工作性能[8]｡本文研究聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂在聚羧酸减水剂中的最佳配方用量､对减水和保坍性能的影响等,并对其分子量分布进行研究｡

1、试验部分

1.1原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG2400):辽宁奥克化学股份有限公司;异戊二烯醇聚氧乙烯醚(TPEG3000):联泓新材料科技股份有限公司,工业级;聚乙二醇二丙烯酸酯,自制;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),中研(山东)新材料有限公司,工业级;巯基丙酸(THA)､丙烯酸(AA)､双氧水､抗坏血酸(VC):国药集团化学试剂有限公司,分析纯;次磷酸钠､硫酸亚铁:上海麦克林生物化学有限公司,分析纯;去离子水等｡

1.2试验方法

1.2.1聚羧酸减水剂的制备

向四口烧瓶中加入HPEG2400､TPEG3000聚醚单体和去离子水,开启搅拌,依次加入次磷酸钠､双氧水､硫酸亚铁水溶液,搅拌3~5min后｡将丙烯酸､AMPS和聚乙二醇二丙烯酸酯的水溶液､还原剂VC和链转移剂THA的水溶液分别滴加到烧瓶中,控制滴加液在计划时间内全部滴入,之后继续搅拌保温一段时间后,补水得到40%浓度的保坍降黏型聚羧酸减水剂(记为B-PCE)｡

1.2.2测试与表征

(1)水泥净浆流动度测试:采用金隅P·O42.5普通硅酸盐水泥,水灰比0.29,PCE折固掺量为0.2%｡按GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准测试｡

(2)混凝土工作性能测试:混凝土的扩展度､抗压强度按GB8076—2008《混凝土外加剂》标准测试｡混凝土V型漏斗流出时间､扩展时间按T/CECS203—2021《自密实混凝土应用技术规程》标准测试｡

(3)凝胶渗透色谱(GPC)分析:采用GPC测试合成的聚羧酸减水剂的数均相对分子质量(Mn)､重均相对分子质量(Mw)､峰位相对分子质量(Mp)和多分散性指数(PDI)｡流动相为0.1mol/L的NaNO3溶液,流速为1mL/min,柱温40℃,进样体积80μL｡

2、试验结果与讨论

2.1降黏型聚羧酸减水剂分子结构设计混凝土黏度受聚羧酸分子量影响较大,如以高分子量聚醚(Wn=3000~5000)制备聚羧酸减水剂,因减水剂的分子量偏大,宏观上体现在混凝土中黏度大､流动慢的特点,影响混凝土泵送及施工｡而以采用小分子量聚醚(Wn=1200~2600)合成的减水剂,虽具有降黏效果,但其减水率较低,影响材料成本｡在选择聚醚种类上,通常认为HPEG合成的醚类减水剂减水率要比TPEG合成的高,但分散保持性较差｡基于此,本文采用两种不同结构的大单体合成聚羧酸减水剂,以HPEG-2400和TPEG-3000大单体为主,丙烯酸､AMPS及交联剂作为共聚合反应小单体,通过“双滴加”的方式,在水溶液中进行共聚,通过优选自由基反应的“氧化-还原”体系,控制合适的反应温度和滴加时间,使不同结构单体发生聚合反应,从而形成“梳状结构”聚合物,即为减水剂｡在其他工艺参数相同的条件下,两者不同质量比合成的减水剂对混凝土性能的影响见表1｡

表1不同聚醚质量比合成减水剂对性能的影响

2.2酸醚比对减水剂性能的影响

本试验固定m(HPEG-2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5,聚乙二醇二丙烯酸酯用量为聚醚的1.0%,采用不同的酸醚比3.6∶1､3.8∶1､4.0∶1､4.2∶1和4.4∶1制备出聚羧酸减水剂,以水泥净浆流动度和混凝土性能为考察指标,具体的试验结果见表2｡从表中数据可知,随着聚羧酸减水剂中酸醚比在一定范围内增大时,减水剂的分散性和保坍性能逐渐增大,混凝土V型漏斗流出时间逐渐减少,当酸醚比为4.2∶1时,综合性能最好;而酸醚比大于4.2∶1时,性能有所降低｡因此选取最佳的酸醚比为4.2∶1｡

表2不同酸醚比合成减水剂对性能的影响

2.3AMPS用量对减水剂性能的影响

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种固态的丙烯酰胺衍生物,易溶于水,双键反应活性较高,溶于水中可以发生均聚反应,由于AMPS中的磺酸基吸附性强,常作为聚羧酸减水剂的合成单体原料,来提高聚羧酸减水剂与水泥之间的相互吸附作用｡基于AMPS以上性能,为调整更有性价比的减水母液,在前期试验的基础上,固定m(HPEG-2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5､聚醚和丙烯酸用量(酸醚比4∶1),丙烯酸､聚乙二醇二丙烯酸酯用量不变的条件下,调整AMPS用量,为丙烯酸质量的0.5%､1.0%､1.5%､2.0%､2.5%制备出聚羧酸减水剂,以不同AMPS用量对应下的水泥净浆流动度､混凝土扩展度和V漏流出时间为考察指标,具体的试验结果见表3｡从表3中可以看出,在聚羧酸减水剂中,随着AMPS用量的增加,初始和2h后的水泥净浆流动度和混凝土扩展度呈现先增大后降低,流出时间呈逐步降低的趋势,表明AMPS对产品的降黏效果起到较大的作用,当AMPS用量为1.5%时,产品的分散性能和保坍性能均最佳｡

表3APMS用量对减水剂性能的影响

2.4聚乙二醇二丙烯酸酯用量对减水剂分散性的影响

在聚羧酸减水剂合成中使用聚乙二醇二丙烯酸酯,能把两个或多个聚羧酸分子偶联在一起,甚至形成少许交联结构,从而增加聚羧酸减水剂的分子量,提升其减水率､保坍性能,尤其是提升抗吸附性能,降低坍落度的经时损失等｡

在前期试验的基础上,固定m(HPEG-2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5､聚醚和丙烯酸用量(酸醚比4∶1),通过加入不同含量的聚乙二醇二丙烯酸酯,其用量为聚醚的0.4%､0.6%､0.8%､1.0%､1.2%制备出聚羧酸减水剂,以不同聚乙二醇二丙烯酸酯用量对应下的水泥净浆初始流动度和2h的净浆流动度为考察指标,具体的试验结果见图1｡从图中可以看出,在聚羧酸减水剂中,随着聚乙二醇二丙烯酸酯用量的增加,初始和2h后的水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势｡当聚乙二醇二丙烯酸酯用量为0.8%时,产品的分散性能和保坍性能均最佳｡

2.5链转移剂对减水剂分散性的影响

链转移剂主要调控主链聚合度,主链聚合度大的减水剂拥有较多的吸附锚固基团和侧链,容易吸附在水泥颗粒表面,单个聚羧酸分子的覆盖面积较大,因此在低掺量下也能发挥良好的分散性能｡本试验固定m(HPEG-2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5,酸醚比为4.2∶1,聚乙二醇二丙烯酸酯用量为聚醚的0.8%,合成工艺条件和其他材料用量不变的条件下,考察链转移剂THA用量对水泥分散性能的影响,试验结果见图2｡从图2中可知,在合成中THA用量为0.18%(占总质量)时,减水剂的分散性和保坍性最好｡

图1聚乙二醇二丙烯酸酯用量对水泥浆流动度的影响

图2THA用量对水泥浆流动度的影响

2.6滴加时间对减水剂分散性的影响

反应滴加时间是影响聚羧酸系减水剂的重要因素之一｡滴加时间太短,单体转化率低,物料利用率小;滴加时间过长,除了影响材料性能,从生产效率､成本方面考虑,又不够经济实惠｡所以必须选取一个合适的时间值,保证减水剂具有优良的性能｡固定合成原材料和其他合成工艺不变的条件下,研究滴加时间对聚羧酸减水剂性能的影响,由表4可知,最佳滴加时间为A液120min､B液150min｡

表4滴加时间对分散性能的影响

2.7混凝土应用性能

以最佳配比m(HPEG-2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5,酸醚比为4.2∶1,聚乙二醇二丙烯酸酯用量为聚醚的0.8%,THA用量为总质量的0.18%,反应温度为常温(10~40℃),共聚反应时间为150min合成减水保坍型减水剂B-PCE,并进行混凝土性能测试｡同时与市售降黏型母液产品PCE-1､PCE-2进行比较｡通过C50强度等级混凝土试验,对减水保坍型B-PCE的性能进行检测｡调整B-PCE､PCE1､PCE-2减水剂掺量,混凝土初始流动度调整为600mm±10mm,混凝土配合比见表5,混凝土测试结果见表6｡扩展度和V型漏斗流出时间数据表明,B-PCE的降黏效果最佳,但其初始分散性能略低于PCE-1｡PEC-2分散性能适中,降黏效果最差｡B-PCE的保坍性能优于PCE-1和PCE-2,且3d､7d､28d的抗压强度相对较高｡

表5C50混凝土配合比

2.8凝胶色谱表征

聚羧酸减水剂的相对分子质量及其分布对性能有显著的影响[9]｡采用凝胶色谱仪对合成的B-PCE进行分子质量及其分布进行测试,结果如图3所示｡

图3B-PCE的凝胶色谱图

从图3可知,B-PCE的Mn为8626,Mw为36069,Mp为28747,分子质量分布宽度PDI为4.18｡表明了聚乙二醇二丙烯酸酯在PCE分子中产生了交联作用,形成了立体构象,导致其分子量分布较宽,这也是B-PCE吸附锚固力更强,减水率､保坍性能改善的主要原因｡

3、结论

(1)以聚醚和丙烯酸为主要原料,m(HPEG2400)∶m(TPEG-3000)=1∶1.5,酸醚比为4.2∶1,聚乙二醇二丙烯酸酯用量为聚醚的0.8%,THA用量为总质量的0.18%,反应温度为常温(10~40℃),共聚反应时间为150min合成保坍降黏型减水剂B-PCE｡

(2)混凝土测试结果表明,相对于市售降黏聚羧酸母液PCE-1､PEC-2,合成的B-PCE初始分散性能适中,保坍性能良好,降黏效果最佳｡掺入B-PCE混凝土的3d､7d､28d的抗压强度相对较高｡

(3)GPC测试结果表明,加入聚乙二醇二丙烯酸酯后B-PCE的Mn为8626,Mw为36069,Mp为28747,分子质量分布宽度较宽(PDI=4.18),表明聚乙二醇二丙烯酸酯在PCE分子中产生了交联作用,形成了立体构象,是B-PCE吸附锚固力更强,减水率､保坍性能改善的主要原因｡

参考文献:

[2]孙振平,蒋正武,王玉吉,等.混凝土外加剂与水泥适应性[J].建筑材料学报,2002,5(1):26-31.

[3]佟令玫,李晓光.混凝土外加剂及其应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2014.