硅酸盐水泥（Portland cement,PC）是目前常用的建筑材料之一。2020年，全球PC产量约40亿t[1]。由于PC具有造价低、强度高、结构性能好等优点，以PC为原料制备的钢筋混凝土结构在全球范围内得到广泛应用，但钢筋混凝土结构仍面临严重的耐久性挑战。在滨海或除冰盐环境中，氯离子（Cl-）侵蚀引起的钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性劣化的首要原因[2-4]。当Cl-渗透至钢筋表面并达到浓度阈值（即n(Cl-）/n(OH-)=0.6）时，Cl-会破坏钢筋表面钝化膜，导致钢筋锈蚀膨胀，进而使混凝土发生膨胀开裂，对结构造成不可逆破坏[5-6]，极大地缩短了钢筋混凝土结构服役寿命。

为提升钢筋混凝土结构耐久性，研究者们开发功能涂层[7]、缓蚀剂[8]和阴极保护[9]等技术来提升钢筋混凝土抗氯离子侵蚀性能。然而，上述技术均无法消耗混凝土孔隙液中侵入的游离态Cl-，导致其周而复始地破坏钢筋钝化膜。与上述技术不同的是，氯离子固化技术可将游离态Cl-转化为固化态Cl-，降低其在混凝土内的浓度[10]，是提升钢筋混凝土结构抗氯离子侵蚀性能较为经济有效的手段之一。因此，大量文献对PC氯离子固化机理、固化性能、影响因素等进行了广泛研究。尤其是近10年来，PC氯离子固化领域的研究取得了显著进展，涌现出大量研究成果。有研究者对水泥基材料氯离子固化影响因素、氯离子固化机理等进行了综述。例如，2009年，Yuan等[11]对外侵型Cl-条件下水泥基材料的氯离子固化影响因素、测试手段等方面进行全面综述。2013年，王小刚等[12]对水泥基材料氯离子固化及其对水泥基材料微观结构的影响进行了总结论述。2023年，梁文杰等[13]综述了内掺型Cl-条件下水泥矿物、掺合料、外加剂等因素对混凝土中氯离子固化效果的影响。然而，已有综述缺乏对PC氯离子固化机理及影响因素的全面系统分析。同时，尚无文献对近年来PC氯离子固化方面的最新研究进展进行综述。因此，有必要梳理分析PC氯离子固化机理、影响因素等方面的重要研究成果，尤其重点关注近10年来相关研究成果，从而全面系统地综述氯离子固化领域的研究进展。

本文分四部分对氯离子固化机理及影响因素进行全面系统总结：首先详细介绍两类氯离子固化机理（物理吸附和化学结合）；其次分析氯离子固化性能影响因素；然后定义氯离子固化贡献度并讨论了不同因素影响下的贡献度变化；最后指出氯离子固化领域仍待攻克的难题。本文旨在帮助研究者深入了解氯离子固化机理与影响因素，同时为氯离子侵蚀影响下混凝土结构寿命预测及耐久性提升提供借鉴。

1、氯离子固化机理

PC氯离子固化机理分为两类：物理吸附和化学结合。前者主要由水化硅酸钙凝胶（C-S-H）吸附游离态Cl-，后者则通过生成Friedel盐（F盐）或Kuzel盐（K盐）结合游离态Cl-。本节基于已有研究文献，对上述两类固化机理进行详细介绍。

1.1 物理吸附

物理吸附指C-S-H通过范德华力或静电吸引作用吸附孔隙液中游离态Cl-。目前，物理吸附机理尚不明确[13]。现有研究提出两种主要吸附机理。一种吸附机理为解离吸附，即Cl-被吸附在C-S-H表面解离后带负电的硅烷醇位点（≡SiOH）上[15-18]（见图1a）。首先，≡SiOH在较高pH(12.8～13.5）孔隙液中发生解离，导致C-S-H表面带负电；然后，孔隙液中Ca2+吸附在C-S-H表面的≡SiO-上，使C-S-H表面带正电；最后，C-S-H吸附扩散层中游离态Cl-以平衡电荷[15-18]。相关反应见式（1）—式（3）。需要说明的是，若孔隙液中游离态Cl-浓度较高，≡SiOH无需解离也能直接吸附游离态Cl-[18]，相关反应如式（4）所示。另外，Elakneswaran等[19]发现F盐和Ca(OH)2也能在解离后吸附游离态Cl-，相关反应如式（5）—式（8）所示。然而，F盐与Ca(OH)2的Cl-吸附量总和小于PC总Cl-固化量的1%[20]，故其对PC氯离子固化的影响可忽略不计。另一种吸附机理为双电层（EDL）吸附，即在C-S-H表面由离子相互作用构成的EDL吸附游离态Cl-（见图1b）。详细地说，EDL分为吸附层（Stern层）和扩散层。表面带负电的C-S-H通过静电作用吸引孔隙液中阳离子（Ca2+,Na+），在其表面周围形成带正电的Stern层，吸附游离态Cl-[21-22]。C-S-H物理吸附能力取决于Stern层和扩散层间的Zeta电位（ζ)[21,23]。正ζ越大，EDL能吸引的游离态Cl-越多，则C-S-H物理吸附能力越强。为进一步探究EDL中阴离子对物理吸附的影响，Plusquellec等[24]研究了Cl-、Br-、NO3在C-S-H表面EDL间的相互作用，发现上述阴离子并非直接吸附在C-S-H表面，而是在C-S-H扩散层中聚集并与OH-竞争吸附。

图1 C-S-H两种主要物理吸附机理示意：（a）解离吸附[25];(b) EDL吸附[26]

除上述两种物理吸附机理外，另有研究就物理吸附机理提出了不同观点。例如，部分研究者将物理吸附归因于C-S-H层中OH-与孔隙液中游离态Cl-发生离子交换[20,27-28];Henocq[29]提出一种由Na+凝聚层、部分≡SiO-基团和部分OH-构成的模型解释物理吸附：模型中OH-结合不稳定，游离态Cl-可取代OH-并确保体系电荷平衡，表明C-S-H层间OH-与孔隙液离子（如Cl-）存在竞争吸附。另外，早期研究将物理吸附解释为游离态Cl-结合在C-S-H晶格中[30]，但该解释并未被其他研究进一步验证。

1.2 化学结合

当前化学结合机理可分为两类，即铝相结合和AFm相结合[11]。铝相结合指游离态Cl-与PC中铝相（即熟料中铝酸三钙（C3A）或铁铝酸四钙（C4AF））反应形成F盐或K盐[31-32]。其中，C3A反应（见图2）中，C3A与石膏（CaSO4）中SO42-反应生成钙矾石（AFt），当可供反应的SO42-不足时，则生成AFm（即SO4-AFm）；当SO42-耗尽后，C3A再与Cl-反应生成F盐，相关反应如式（9）—式（11）所示。此外，当Cl-浓度过高时，C3A优先与Cl-反应生成F盐[33-34]；而Cl-浓度较低时，则生成K盐[35]。

图2 水化过程中C3A反应物相变化示意[36]

AFm相结合指PC水化产物水化铝酸钙相（AFm相）与Cl-反应转化为F盐[34-35]。AFm相具有层状结构，层板带正电，通过插层阴离子维持电荷平衡，剩余层间空间被水分子填充[37-38]（见图3a），化学式为[Ca2(Al、Fe)(OH)6]·X·xH2O(X代表可交换阴离子，如Cl-、OH-、NO3-、NO2-、AlSi-(OH)6、SO42-、CO32-[39];x代表水分子个数）。AFm相与Cl-反应转化为F盐有两种方式：直接吸附[15,40]和离子交换[41-42]。前者认为Cl-在水泥水化过程中直接吸附在AFm相层间，进而转化为F盐（见图3b）；后者则认为Cl-在水泥水化之后与OH-AFm层间的OH-交换进而转化为F盐（见图3c）。需要说明的是，SO4-AFm和CO3-AFm层间的SO42-和CO32-也可与Cl-交换[35,43]。然而，生成SO4-AFm和CO3-AFm的反应物（SO42-和CO32-）在PC中含量较少。而OH-AFm中的OH-来源广泛，故主导离子交换的主要AFm相为OH-AFm。Gbozee等[44]的研究表明，CO3-AFm转化为F盐的能力小于SO4-AFm。需要说明的是，AFm相属于钙铝型层状双金属氢氧化物（LDH)[42]，其层间阴离子交换顺序为Cl->NO3->NO2->CO32->SO42->OH-[45]。由此可见，Cl-易与AFm中其他阴离子交换进而转化为F盐[34-35]。早期研究普遍认为F盐生成由直接吸附主导[34,46]。但最新研究表明，早期生成的F盐由离子交换主导，而后期生成的F盐则由直接吸附主导[33]。上述结论的矛盾可能由Cl-掺加方式不同引起。已有文献表明，内掺型Cl-（在拌合过程中加入）通过直接吸附形成F盐，而外侵型Cl-（由浸泡引入至硬化水泥浆体中）通过离子交换转化为F盐[12]。

图3 水化铝酸钙相结构及其生成F盐方式：（a)AFm相结构[47];(b) AFm相生成F盐方式示意：直接吸附[48];(c) AFm相生成F盐方式示意：离子交换[49]

综上所述，氯离子固化机理主要分为物理吸附和化学结合。其中，物理吸附机理仍未达成共识，归因于C-S-H结构不清晰和静电性质复杂，导致尚无有效检测手段对C-S-H物理吸附Cl-进行定量表征。另外，化学结合机理至今已基本受到广泛认同，即通过铝相结合、AFm相结合等方式形成F盐或K盐[32,46]。随着密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）等计算机模拟技术的快速发展，最新研究已借助上述方法揭示C-S-H物理吸附机理[50]和AFm相化学结合机理[40]。其中，Cl-可与C-S-H表面Ca2+形成稳定的Ca-Cl离子对，从而提升物理吸附稳定性；AFm表面通过静电作用和形成氢键将Cl-限制在其表面的EDL内结合Cl-。计算机模拟技术为氯离子固化机理提供了新见解。因此，在今后研究中，一方面应通过更先进的检测手段定量表征C-S-H、AFm等物相的氯离子固化性能，从而为理解氯离子固化机理提供更多直观证据；另一方面可借助计算机模拟技术对主要物相与Cl-作用方式进行研究，便于从原子层面更为深入地理解氯离子固化机理。

2、氯离子固化性能影响因素

PC氯离子固化性能受多种因素影响。早在1990年，Arya等[51]就研究了Cl-浓度、水灰比（w/b）、温度、阳离子类型对氯离子固化性能的影响；在此基础上，Zibara[10]系统归纳了pH、C-S-H的钙硅比（Ca/Si）、碳化等因素对氯离子固化性能的影响。除上述因素外，近年来大量文献研究了铝相、SO42-对氯离子固化性能的影响。在此讨论分析上述因素与氯离子固化性能之间的关系。

2.1 氯离子浓度

Cl-浓度是PC氯离子固化性能主要影响因素之一。Tang等[52]发现固化态Cl-与游离态Cl-间的关系可用氯离子结合等温线方程进行描述：高Cl-浓度（>0.1 mol/L）下符合Freundlich方程；低Cl-浓度（<0.05 mol/L）下符合Langmuir方程（见图4a）。Cl-浓度增加一方面促进C-S-H物理吸附Cl-[53]，另一方面促进AFm相与游离态Cl-生成F盐[35]。Hirao等[54]分别用Langmuir方程和Freundlich方程描述C-S-H和AFm相与Cl-浓度的关系（见图4b、c）：二者氯离子固化量均随Cl-浓度增加而增加。Thomas等[55]通过研究不同辅助胶凝材料（SCMs）改性PC的氯离子固化性能得出了相似结论：氯离子总固化量随孔隙液中游离态Cl-浓度增加而增加。

图4 Cl-结合等温线模型：（a）两种Cl-结合[52];(b)AFm相与Cl-结合；（c) C-S-H与Cl-结合[54]

对化学结合而言，AFm相与游离态Cl-反应生成何种类型反应物（F盐或K盐）主要由Cl-浓度主导。由热力学模拟可知，K盐在Cl-浓度较低（<0.5 mol/L）时生成，并随Cl-浓度增加而增加；当Cl-浓度超过0.5 mol/L后，K盐逐渐转化为F盐[56-57]（见图5a）。Mesbah等[58]进一步引入AFm相浓度，得出了Cl-浓度和AFm相浓度之比（n）与F盐/K盐生成量之间的关系：0<n<1时，体系中AFm占主导地位；1<n<2时，K盐趋于主导；n>2时，F盐趋于主导（见图5b）。除影响AFm相以外，Cl-浓度还会影响钙矾石形成。Zibara[10]通过X射线衍射（XRD）分析3 mol/L氯盐溶液浸泡后的PC浆体，发现钙矾石峰值减小，推测出部分钙矾石转化为F盐；Ukpata等[59]同样观察到，经3 mol/L氯盐溶液浸泡后的矿渣-PC浆体中，钙矾石转化为F盐。值得注意的是，当PC进一步暴露在更高浓度的氯盐环境下，除生成F盐外，还会生成氯氧化钙（3CaO·CaCl2·15H2O)[31]，相关反应如式（12）所示。但是，氯氧化钙析出会导致混凝土膨胀开裂，造成结构劣化[60-61]。

2.2 pH

与氯离子固化相关的一系列物理化学反应往往受孔隙液中OH-浓度的影响，因而pH也是氯离子固化性能主要影响因素之一。早期研究将pH影响归因于OH-与Cl-竞争吸附：孔隙液中OH-减少后，其与Cl-竞争C-S-H吸附位点的能力减弱，因而低pH促进氯离子固化[62]；而最近研究表明，pH与氯离子固化性能正相关，归因于C-S-H向孔隙液中释放OH-后空出的吸附位点吸附了Cl-[17]。上述研究均从竞争吸附角度讨论pH对氯离子固化性能的影响，但所得结论截然相反，归因于引起pH变化的OH-来源不同。大量文献研究了pH对不同氯离子固化机理的影响。其中，降低pH可提升物理吸附[63-64]:De Weerdt等[65]发现低pH促进Ca(OH)2溶解，导致Ca2+浓度增加，进而提升物理吸附量。而对化学结合而言，F盐稳定性与pH相关[10,66-67]:Balonis等[35]提出F盐在低pH下发生溶解，相关反应如式（13）所示；而Teymouri等[68]发现在游离态Cl-浓度较高时，低pH(5.7～6.95）可加速F盐形成。上述研究中F盐含量与pH关系的结论存在矛盾，仍需进一步研究二者间关系。此外，Hemstad等[27]进一步揭示了氯离子固化量与pH的关系（见图6):pH从13降到12时，氯离子固化量增加；pH降低到12以下，氯离子固化量降低；pH为9时，氯离子固化量接近0。上述文献表明，目前存在多种机理解释pH与氯离子固化之间的关系，但仍未达成共识。亦有文献表明，pH与氯离子固化性能之间并非线性关系[27]。因此，在今后研究中，需采用更加合适的实验或模拟方法以明晰pH与氯离子固化性能之间的确切关系。

图5（a)F盐、K盐、AFt随游离态Cl-浓度变化[56];(b)NaCl溶液中物相随Cl-/AFm(n）变化[58]

图6 pH、总Cl-含量、氯离子固化性能与NaCl溶液浸泡深度的关系[27]

2.3 温度

大量研究表明，PC氯离子固化性能受温度影响，而温度如何影响氯离子固化性能目前仍存在争议。一些研究认为温度升高导致氯离子固化性能下降，归因于温度升高不仅加速离子热振动，降低物理吸附量[69]，而且提高F盐溶解度，减少化学结合量[12]。Xu等[70]研究发现，固化态Cl-在40～60℃范围内脱附成游离态Cl-，同样证明了高温会对氯离子固化性能造成负面影响。而另有研究表明，温度升高可加速水泥水化反应，促进C-S-H生成，从而提升Cl-物理吸附量[59,71]。然而，现有研究对化学结合的影响尚未形成一致结论。例如，Qiao等[64]研究了5℃和23℃下浸泡于CaCl2溶液中PC氯离子固化性能，结合热力学模拟得出结论：Cl-物理吸附量随温度升高而增加，Cl-化学结合量则不受温度变化影响（见图7）；而Tran等[72]认为在5～35℃范围内，温度升高降低孔隙液pH，在合适pH范围内促进K盐生成，进而提升化学结合量。上述研究所得结论不尽相同，归因于各实验设置温度范围不同。需要强调的是，研究温度与氯离子固化性能的关系时，需考虑其他因素影响。例如，Zibara[10]提出温度对氯离子固化性能的影响与Cl-浓度相关：Cl-浓度较低（0.1～1 mol/L）时，温度升高，氯离子固化量降低；Cl-浓度升至3 mol/L时，温度升高，氯离子固化量增加。综上可知，温度与氯离子固化性能的关系并非线性，同时受Cl-浓度等因素影响。同时，相关文献中所采用的温度范围不同，导致无法得出关于温度与氯离子固化关系的一致结论。另外，高温环境下固化态Cl-发生脱附，但对该现象的相关研究较少，难以确定导致Cl-脱附的临界温度。

图7 不同温度下浸泡于CaCl2溶液中PC物理吸附和化学结合Cl-量：（a)5℃；（b)23℃[64]

2.4 水灰比

水灰比（w/b）也会影响氯离子固化性能。在w/b较低情况下，Wilson等[16]将w/b为0.3、0.4、0.5的PC、白色硅酸盐水泥（WPC）、矿渣混合水泥、石灰石-煅烧粘土水泥（LC3）四种水泥试件切片后浸泡于氯盐溶液中，发现不论何种类型水泥，其氯离子固化量均随w/b增加而增加，归因于w/b提高了硬化水泥浆体孔隙率。Zhao等[73]将海水与PC分别以0.2、0.4的w/b混合，发现w/b为0.4的PC浆体氯离子固化性能更好。他们将该提升作用归因于w/b促进水泥水化生成C-S-H。由上述研究可见w/b通过影响硬化水泥浆体孔隙率和水泥水化产物含量来影响其氯离子固化性能。需要说明的是，当w/b达到一定值后，氯离子固化性能提升效果减弱。例如，Arya等[51]制备了w/b为0.4、0.5、0.6的PC浆体，发现其氯离子固化量随w/b增加而增加，而w/b为0.6的PC浆体氯离子固化量增幅不明显；Tang等[52]研究了w/b为0.4、0.6、0.8的PC氯离子固化性能，发现其氯离子固化量几乎不受w/b影响；Tritthart等[62]同样发现，w/b为0.5、0.7的PC浆体氯离子固化性能几乎无差异；Cheewaket等[74]制备w/b为0.45、0.55、0.65的混凝土试件并将其暴露于滨海环境，发现w/b对其氯离子固化性能影响甚微。Zibara[10]综合早期研究并进一步总结了w/b与PC氯离子固化性能的关系：当w/b不大于0.3时，其显著影响氯离子固化性能；而当w/b不小于0.5时，其对氯离子固化性能几乎无影响。由上述结论可知，较高的w/b对PC氯离子固化性能的影响较小，可能归因于较高w/b的PC中含有更多的水，从而稀释了Cl-[31]。值得注意的是，Xu等[70]发现w/b与氯离子固化性能的关系受Cl-浓度影响：当Cl-含量大于1%（质量分数）PC时，氯离子固化量随w/b增加而增加；而Cl-含量小于1%（质量分数）PC时，氯离子固化量先随w/b增加而增加，之后随w/b增加而减少。综上所述，w/b在0.2～0.5范围内，随着w/b增大，PC氯离子固化性能提升，进一步增大w/b对PC氯离子固化性能无显著影响。目前，对能够显著提升氯离子固化性能的临界w/b值尚未明确，值得在未来的研究中进一步探讨。

2.5 钙硅比

C-S-H的钙硅比（Ca/Si）通过影响物理吸附来影响PC氯离子固化性能，且Ca/Si与物理吸附能力呈线性关系[75-78]。一些研究提出了Ca/Si影响物理吸附的相关机理。例如，Monteiro等[79]认为Ca/Si决定C-S-H表面电荷，当Ca/Si较高时，C-S-H表面电荷为正，可吸附更多Cl-；当Ca/Si低于1.2时，C-S-H表面电荷为负，吸附Cl-能力降低。最近，有研究者借助MD模拟等计算机模拟技术从原子角度揭示Ca/Si影响物理吸附的机理，证明了计算机模拟技术在分析Ca/Si对C-S-H物理吸附影响的应用潜力。例如，Wang等[80]得出不同Ca/Si的C-S-H中各离子分布情况（见图8）：随着Ca/Si增加，Cl-逐渐在Ca2+周围聚集，证明了C-S-H物理吸附能力主要由Ca2+与Cl-之间的吸引力决定；Zhou等[76]发现高Ca/Si的C-S-H表面可提供更多的≡SiO-位点以吸附Ca2+，进而促进Cl-物理吸附。

图8 钙硅比（Ca/Si）分别为0.66、1.0、1.5的C-S-H表面离子分布（蓝色、绿色、灰色分别代表Cl-、Ca2+、OH-)[80]（电子版为彩图）

2.6 阳离子类型

氯离子固化性能因氯盐溶液中阳离子类型不同而不同，归结于两个原因：一方面，阳离子可通过静电作用吸附在C-S-H表面，从而影响其物理吸附能力[18]；另一方面，某些阳离子（如Ca2+）通过影响F盐生成量进而影响化学结合[67]。例如，Zhu等[81]探究了阳离子类型对混凝土氯离子固化性能的影响，发现氯离子固化性能受阳离子的影响顺序为Ca2+>Mg2+>Na+≈K+；受此启发，Chu等[82]研究发现，二价阳离子（Mg2+、Ca2+）盐溶液中的固化态Cl-稳定性高于一价阳离子（Na+、K+）盐溶液。然而，最近研究表明，氯离子固化性能随阳离子类型变化趋势为Mg2+>Ca2+>Na+[83]。这与此前研究结论有所差异，可能归因于Cl-外侵形式不同。此前研究采用干湿循环法，能够模拟PC在滨海环境下的Cl-侵蚀行为；而最新研究采用氯离子吸附平衡法，用时更短，适用于实验室分析。除上述阳离子外，Lv等[84]探究了Ba2+对AFm氯离子固化性能的影响，发现Ba2+对AFm氯离子固化性能提升程度优于Ca2+和Na+，并将其归因于Ba2+消耗了孔隙液中的SO42-并促进AFm相向F盐转化，这一发现证实了Ba2+提升氯离子固化性能的潜力。

一些文献报道了阳离子类型对物理吸附和化学结合的影响。例如，De Weerdt等[65]通过实验手段研究了三种阳离子（Na+、Mg2+和Ca2+）氯盐溶液浸泡后PC浆体中氯离子分布，发现MgCl2和CaCl2溶液浸泡后PC浆体的C-S-H中Cl-含量增加，而F盐和K盐的生成量无明显差异（见图9a）。这一结论表明阳离子类型仅影响Cl-物理吸附。与之相反，Teymouri等[68]通过热力学模拟研究了NaCl、MgCl2和CaCl2溶液浸泡后的PC浆体物相组成，发现不同水泥浆体中F盐生成量不同（见图9b—d），从而证明了化学结合受阳离子类型影响。上述不同研究结论的原因可能是所用研究方法（实验和模拟）不同。这反映出二者之间存在较大差异，因而需统一表征手段以全面探究阳离子类型对Cl-物理吸附和化学结合的影响。另外，还需考虑Cl-浓度的影响。

2.7 碳化

一些研究证明了碳化是影响氯离子固化的负面因素[85-87]。例如，Zhu等[88]建立了碳化和Cl-协同侵蚀的综合数值模型，发现碳化后水泥浆体氯离子固化量降低约80%，验证了碳化导致氯离子固化性能显著降低的事实。Chang等[89]进一步研究了不同碳化类型对氯离子固化的影响，通过测试三种工况（先碳化后与Cl-接触（工况Ⅰ）、先与Cl-接触后碳化（工况Ⅱ）、浇铸时内掺Cl-（工况Ⅲ））下水泥浆体氯离子固化性能，发现无论何种工况下，PC浆体氯离子固化量均随碳化时间延长而降低，在碳化56 d（完全碳化）后均接近零（见图10）。上述研究均表明碳化会显著降低PC氯离子固化性能。碳化不可避免地降低了PC内部pH，因而有文献进一步研究了碳化、pH和氯离子固化量三者之间的关系。例如，Suryavanshi等[90]发现碳化降低了孔隙液pH，导致F盐溶解，且F盐溶解度随碳化程度增加而增加；Zheng等[91]发现碳化后水泥试件的氯离子固化量与其表层（0～10 mm)pH之间呈线性关系，从而通过测定水泥试件表层pH判断碳化对氯离子固化的影响程度。除降低pH外，Wang等[92]发现碳化还从以下方面对氯离子固化性能造成负面影响：促进F盐溶解（相关反应见式（14））；促进CO32-与Cl-AFm相（即F盐）中Cl-发生离子交换，从而减少F盐生成量；减少C-S-H表面正电荷，从而降低物理吸附Cl-量。这为研究碳化对PC氯离子固化性能的影响提供了更深入的见解。

目前，加速碳化实验是研究碳化对氯离子固化性能影响的常用手段。大量研究表明，加速碳化导致水化产物（C-S-H、AFm相）钙溶蚀，使其完全丧失氯离子固化能力[87,92,94]。然而，Guo等[57]研究发现，在自然碳化下，PC氯离子固化性能并不会完全丧失。具体而言，C-S-H即使经过长时间自然碳化也不会完全分解，仍保有一定的物理吸附能力。因此，仍需优化碳化表征手段，以期更准确地研究碳化对PC氯离子固化性能的影响。

图9（a)3 mol/L氯盐溶液浸泡后PC浆体中Al/Ca与Cl/Ca关系[65];2 mol/L (b) NaCl、（c) MgCl2和（d) CaCl2溶液中水化产物随溶液添加量变化[68]

MgCl2and (d) CaCl2solutions[68]

图1 0 不同碳化时间下水泥浆体氯离子固化量：（a）工况Ⅰ；（b）工况Ⅱ；（c）工况Ⅲ[89]

2.8 硫酸根离子

大量研究表明，孔隙液中含一定浓度SO42-时，会降低氯离子固化性能[56,95-97]，其机理主要归因于SO42-通过使F盐分解和C-S-H脱附Cl-，从而使固化态Cl-脱附[82,97]。例如，Zhang等[96]提出一种用于评估SO42-侵蚀对氯离子固化性能影响的函数，揭示了SO42-通过影响Cl-物理吸附和化学结合，使氯离子固化性能降低约18%，证明了SO42-对氯离子固化性能的负面影响；Metalssi等[95]从实验方面进一步验证了上述结论，通过研究PC浆体在氯盐-硫酸盐共存下的氯离子固化性能，发现Cl-物理吸附量与化学结合量均下降；Cao等[56]则利用热力学模拟证实了SO42-降低了F盐含量以及C-S-H吸附的Cl-量，且化学结合（即F盐含量）受SO42-的影响更明显。Zhao等[98]在最新研究中得到了相似结论，即水泥浆体经SO42-侵蚀后，物理吸附的Cl-部分脱附，而化学结合的Cl-几乎全部脱附。除上述影响外，SO42-还会与Cl-竞争C-S-H吸附位点，并与Cl-AFm中的Cl-发生离子交换[16,99]。例如，Wilson等[16]发现SO42-浓度较高时可将Cl-AFm中的Cl-交换出来；Fei等[99]发现SO42-与Cl-竞争C-S-H吸附位点，且SO42-竞争吸附能力强于Cl-。此外，有研究发现SO42-降低了C-S-H的Ca/Si，导致物理吸附能力减弱，但物理吸附能力不受SO42-浓度变化影响[80]。综上可知，SO42-可通过竞争吸附位点、使氯离子脱附、降低Ca/Si等多种方式降低PC氯离子固化性能。

2.9 铝相

现有研究表明，铝相也是影响PC氯离子固化性能的一个因素[100-101]。一方面，铝相能够促进F盐和K盐生成，以提高Cl-化学结合量[102-103]。例如，Wang等[102]发现γ-Al2O3、γ-Al(OH)3、纳米氧化铝（CNA）和偏高岭土（MK）等含铝相材料均可促进F盐生成；Chen等[103]发现，掺入无定形氢氧化铝（AAH）可促进K盐生成，且K盐生成量随AAH掺量增加而增加。另一方面，Al取代了C-S-H中硅酸盐四面体桥联和并列位置的Si，形成≡AlOH位点，从而产生与C-S-H表面电荷不同的C-A-S-H（见图11），影响Cl-物理吸附。然而，关于C-A-S-H对物理吸附的影响尚存争议。有研究认为C-A-S-H物理吸附能力低于C-S-H。例如，Yoshida等[104]发现C-A-S-H的Cl-吸附位点少于C-S-H;Saillio等[93]则发现C-A-S-H表面电荷低于C-S-H。上述发现均证明C-A-S-H物理吸附能力弱于C-S-H，但也有研究认为C-A-S-H更加促进Cl-物理吸附。具体而言，Yang等[100]发现C-A-S-H吸附了额外Ca2+，使得其表面电荷增加，从而促进Cl-物理吸附；Guo等[105]发现，相较于C-S-H,C-A-S-H平均链长（MCL）更长，可提供更多吸附位点吸附Cl-。上述研究关于C-A-S-H物理吸附能力存在争议可能与铝相含量有关。Zhang等[49]的研究表明，随着铝相含量增加，C-A-S-H物理吸附能力先减弱后增强，低铝相含量导致C-A-S-H表面电荷降低，高铝相含量可增加C-A-S-H吸附位点。除影响C-A-S-H物理吸附外，铝相含量对化学结合也有影响。Thomas等[55]认为，Cl-的化学结合与铝相含量没有相关性，仅有部分铝相可用于促进F盐生成；Li等[106]认为化学结合Cl-量取决于铝相活性，例如莫来石中铝相活性较低，无法生成F盐。因此，需确定铝相中活性铝的含量。

图1 1 C-A-S-H结构及吸附模型[104]

综上所述，大量文献广泛深入研究了氯离子固化性能的影响因素，包括氯离子浓度、pH、温度、w/b、Ca/Si、阳离子类型、碳化、SO42-和铝相。尽管已经取得较大研究进展，但是一些因素（温度、pH、铝相等）对氯离子固化性能的影响较为复杂，仍缺乏较为全面的认识，部分研究结论仍存在争议。此外，受限于现有表征手段，大多数文献仅研究了单因素对氯离子固化性能的影响，仍缺乏多因素耦合对氯离子固化性能影响的系统研究。另外，某些条件（例如高温、SO42-侵蚀等）会导致固化态Cl-发生脱附[70,98]。目前针对固化态Cl-脱附的相关研究较少，需对Cl-脱附机理进行系统全面的研究以进一步加深对氯离子固化机理的认识。随着热力学模拟等物相分析技术以及MD等计算机模拟技术的不断发展和完善，已有研究采用这些技术模拟各种条件下水泥水化产物的相变，从而揭示多种因素协同作用对氯离子固化的影响[50,63,69,99]。因此，在今后研究中，一方面应采用合适的表征手段进一步明晰尚存争议的氯离子固化影响因素，同时合理设计实验，综合考虑各影响因素，系统研究各影响因素或多因素耦合作用下PC氯离子固化性能的演变；另一方面，应借助先进的模拟技术，验证实验结果，并从理论计算和原子层面深入研究各影响因素或多因素耦合对氯离子固化性能的影响机理。

3、氯离子固化贡献度

氯离子固化贡献度是指单个种类氯离子固化形式（物理吸附或化学结合）所固化的Cl-量占PC总Cl-固化量的比例。明晰氯离子固化贡献度有助于深入理解氯离子固化机理，并开发出针对性方法提高氯离子固化性能。因此，有必要对氯离子固化贡献度进行系统性归纳总结。

一般认为，Cl-物理吸附主要由C-S-H主导，而Cl-化学结合则由K盐或（和）F盐主导[19,54]。因此，研究水泥水化产物（C-S-H、AFm相）的氯离子固化性能可直接确定不同固化机理的氯离子固化贡献度。Hirao等[54]研究了人工合成C-S-H和AFm相的氯离子固化性能（见图4b、c），当Cl-浓度为0～5 mol/L时，AFm氯离子固化量均高于C-S-H。由此可知，相较于物理吸附，化学结合氯离子固化贡献度明显更大。除实验外，热力学模拟也可为探究氯离子固化贡献度提供帮助。Balonis等[35]通过热力学模拟推导出PC浆体在氯盐溶液浸泡后各水化产物氯离子固化量（F盐、K盐Cl-结合量分别为12.33%、5.81%（质量分数）水泥），并与此前Beaudoin等[75]研究所得C-S-H物理吸附量（Ca/Si为1.9,Cl-吸附量为1.5%（质量分数）水泥）对比，同样得出化学结合氯离子固化贡献度远高于物理吸附。Florea等[19]综合已有研究成果[10,18,35,54]推导出一种高精度氯离子固化量预测模型，计算出化学结合贡献度约为70%。但是，不同于上述研究结论，Cao等[56]认为，虽然AFm相氯离子固化性能强于C-S-H，但水泥浆体中C-S-H含量较高（占水化产物总体积70%以上[107]），仅凭单一水化产物的氯离子固化量无法直接判断两种氯离子固化方式的贡献度。

上述研究所得结论仅反映单一物相的氯离子固化性能，并不能完全反映PC浆体在真实环境中的氯离子固化性能。Chang等[108]利用水泥浆体中各水化产物分解顺序和碳化过程中总固化态Cl-减少量，评估了实际情况下水泥浆体物理吸附贡献度，所得物理吸附氯离子固化贡献度约为50%。需要强调的是，在真实环境下，氯离子固化贡献度受多因素影响，其中Cl-浓度是主要影响因素之一。一些研究探究了Cl-浓度与氯离子固化贡献度之间的关系。例如，Cao等[56]得出：当Cl-浓度低于1 mol/L时，化学结合占主导；而当Cl-浓度高于1 mol/L时，物理吸附占主导（见图12）。与上述结论不同，Wang等[101]发现Cl-浓度为0.5 mol/L时，物理吸附氯离子固化贡献度更高，可能归因于所用PC中硫酸盐含量较高，抑制了F盐生成。除Cl-浓度影响外，在最近一项研究中，Wilson等[16]认为水泥类型、孔隙液中离子种类、pH等因素均会影响氯离子固化贡献度。已有一些文献证实该结论。例如，De Weerdt等[65]发现，受孔隙液pH影响，物理吸附氯离子固化贡献度高于化学结合；Ming等[15]发现氯离子固化贡献度受阳离子类型影响，其中Na+提高化学结合氯离子固化贡献度，Ca2+则改善物理吸附氯离子固化贡献度；Elakneswaran等[18]使用自主开发的离子传输模型预测硬化水泥浆体在海水中浸泡91 d后的氯离子固化量，发现其物理吸附贡献度远高于化学结合，并将其归因于海水中多离子耦合作用影响硬化水泥浆体氯离子固化性能。此外，向PC浆体中加入辅助胶凝材料后，所得混合水泥浆体的氯离子固化贡献度会随辅助胶凝材料替代率变化而变化。例如，Zhang等[49]研究了矿渣-PC浆体的氯离子固化性能（见图13），发现未掺入矿渣时，物理吸附氯离子固化贡献度约为70%，而化学结合氯离子固化贡献度随矿渣替代率增加而逐渐占主导，并将其归因于矿渣提供了额外铝相促进了F盐生成。

图1 2 总氯离子固化量、物理吸附量和化学结合量随游离态Cl-浓度变化[56]

图1 3 矿渣（GBFS)-PC浆体固化脱附前后物理吸附和化学结合分别固化Cl-量[49]

综上所述，已有研究明晰主导PC氯离子固化的各水化产物（C-S-H、AFm相等）的氯离子固化性能，其中，单位质量AFm相氯离子固化能力强于单位质量C-S-H[35]。但是，该领域尚未就何种氯离子固化形式占主导达成共识。这主要归因于C-S-H主导的物理吸附和AFm相主导的化学结合受Cl-浓度、孔隙液中离子种类、pH等多种因素影响，二者氯离子固化贡献度随这些因素变化而变化。此外，外界环境的复杂性导致氯离子固化贡献度更加难以量化。因此，在未来的研究中，可结合现场试验、计算机模拟技术、数值分析手段等开发出更加精确的量化模型，综合考虑各种环境因素，实现氯离子固化贡献度的准确计算，从而为不同外界条件下PC氯离子固化性能提升提供更有效的指导。

4、展望

(1）由于C-S-H具有复杂的结构及静电性质，目前Cl-物理吸附机理尚未达成共识。此外，AFm相与Cl-反应生成F盐的方式因Cl-引入方式不同而不同。因此，在未来需采用更加先进的表征手段对C-S-H、AFm等物相的氯离子固化性能开展系统的研究以更好地理解氯离子固化机理。

(2）氯离子固化性能有多种影响因素，其中部分因素（温度、pH、铝相等）对氯离子固化性能的影响较为复杂，在未来需进一步完善相关研究。此外，当前研究主要集中于单因素对氯离子固化性能的影响，较少涉及多因素耦合作用对氯离子固化性能的影响。因此，该研究在未来仍待进一步探索。

(3）当前研究主要关注PC氯离子固化行为。但在特定条件（例如高温、SO42-侵蚀等）下固化态Cl-会发生脱附。目前对Cl-脱附机理的研究尚不完善，需阐明导致Cl-脱附的临界条件。同时，需进一步确定脱附的Cl-含量。

(4）尽管大量文献讨论了氯离子固化贡献度，但是氯离子固化贡献度受多因素（如Cl-浓度、孔隙液中离子种类、pH等）影响，相关研究仍未达成共识。同时，尚未建立统一的评价标准衡量真实环境中氯离子固化贡献度。因此，在今后研究中，开发一种行之有效的评价方法仍是需要克服的困难。

(5）随着热力学模拟、DFT、MD模拟等计算机模拟技术的不断发展和推广，它们已逐渐成为研究硅酸盐水泥氯离子固化机理、氯离子固化性能影响因素以及氯离子固化贡献度的重要工具。模拟技术为解决上述问题提供了有效途径，有望为氯离子固化机理提供新的见解。

5、结语

本文全面综述了PC氯离子固化的重要研究成果，特别是近10年来PC氯离子固化机理和影响因素的相关成果和进展。具体而言，首先详细介绍了两种氯离子固化机理，即物理吸附和化学结合；其次分析了氯离子固化性能影响因素；然后定义氯离子固化贡献度并讨论了不同因素影响下的贡献度变化；最后根据现有研究的不足，提出了未来该领域仍待解决的问题及应对策略。综合上述研究可知，PC中氯离子固化机理复杂，多种因素均对氯离子固化性能造成影响，不同因素影响下的氯离子固化贡献度不同。本综述旨在为明晰氯离子固化机理和氯离子固化性能影响因素提供指导，从而促进氯离子固化领域进一步发展，以期为钢筋混凝土结构寿命预测及耐久性提升提供参考。

基金资助:国家自然科学基金-山东联合基金(U2006223);国家自然科学基金-青年基金(52208273);广东省重点领域研发计划项目(2019B111107003); 深圳市低碳建筑材料与技术重点实验室(ZDSYS20220606100406016)~~;

文章来源:龙武剑,钟安楠,何闯.硅酸盐水泥氯离子固化机理及影响因素研究进展[J].材料导报,2024,38(21):117-127.