首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 工业综合论文 > 无机化工论文 > 硫磺回收装置停工期间的防腐蚀保护方案

硫磺回收装置停工期间的防腐蚀保护方案

2020-10-22 330 上传者：管理员

摘要：本文以硫磺回收装置为例，全面论述该装置长时间停工的腐蚀原因，分析装置停工期间的腐蚀介质和腐蚀机理，选择最优的停工管理和停工保护技术方法，从设备保护和工艺保护两方面提出合理可行的防腐蚀保护方案。

关键词：
停工保护
有机化工
硫磺回收
腐蚀
长时间停工
加入收藏

随着石油产品市场需求扩大，大型炼化项目的不断投产，炼油生产向规模化、大型化发展，导致一些分散的中小型炼油装置处于闲置或者停工状态[1,2,3]；另外，由于石化产业结构转型升级、装置结构优化和生产调整，或者受原油资源和加工能力的影响，使部分装置降低加工负荷及缩短开工时间[4,5]。装置长时间停工期间，设备所处的环境条件与正常运行期间完全不同，残留在设备和管道内的腐蚀介质、大气中的氧、水汽及各种污染物的共同作用下，往往比正常运行时更容易出现腐蚀劣化现象，使设备发生严重的腐蚀，造成设备过早报废，重新启用困难，如需恢复生产，则会产生较高的修理费用。

1、硫磺回收装置停工腐蚀分析

1.1装置停工情况

某炼厂由于炼油能力扩大、装置结构优化，随着2套新增硫磺装置建成投产，原有2套硫磺装置处于长时间停工状态。长时间停工的2套硫磺回收装置工艺相同且采用意大利KTI公司的技术，由硫磺回收（Claus)和尾气处理（RAR)两部分组成，通过Claus（硫磺回收)和RAR（还原、吸收、循环)工艺，回收酸性气中所含的硫。装置停工后，由于没有进行全面除锈与检验，在装置长时间停工期间，生产过程中残留在设备内壁的腐蚀性介质（如CO2、H2S、SO2、SO3、H2O、S、COS、H2等)依然存在，在设备内形成酸性腐蚀环境，造成设备腐蚀加剧，为后续的生产结构调整，装置再启用带来了困难。

1.2装置停车过程的连多硫酸应力腐蚀

装置停车过程中，由于系统温度下降，外界大气进入系统，设备表面受含硫工艺介质的影响，生成的硫化亚铁膜与进入系统大气中的氧和湿气发生作用，形成了连多硫酸（H2SxO6，其中x的范围通常为2～6)[6]环境，在相对低的拉伸应力（包括残余应力和外加应力)的作用下导致敏感的奥氏体不锈钢和镍合金钢的焊缝或高应力区发生腐蚀沿晶开裂，开裂蔓延迅速，在几分钟或几小时内就会穿透设备和管道的壁厚，并且局部不易发现。腐蚀反应式如下：

1.3装置停工后吹扫过程的腐蚀

硫磺回收装置在其生产过程中由于有CO2、H2S、SO2、SO3、H2O、NH3、H2等腐蚀性介质的存在，对高温运行设备如反应器、燃烧炉、废热锅炉、尾气焚烧炉会产生高温硫腐蚀，再生塔、再生塔底重沸器、贫富液换热器以及重沸器至再生塔出入口线以及再生塔底抽出线等会出现RNH2-H2S-CO2-H2O腐蚀。对低温运行设备则会出现SO2-O2-H2O、H2S-CO2-H2O腐蚀。这些腐蚀机理的存在，对在运行设备产生了破坏，会引起设备和管道内衬及防护涂层的鼓胀、起泡和脱落。装置停工后常用蒸气进行吹扫，当吹扫蒸气温度高于180℃时，内衬及防护涂层受损的设备和管道与水和氧会发生如下反应：

同时，系统中存在的氧还可与装置运行时在粘附在设备和管道内壁的硫化亚铁膜发生反应：

如果装置运行时产生的腐蚀产物中含有氯化物（盐类)，当蒸气吹扫温度高于120℃时，MgCl2会水解，当蒸气吹扫温度高于175℃时，CaCl2会水解，具体的反应如下：

MeCl2十2H20→Me(OH)2+2HCl(Me代表Ca、Mg等金属)

反应产生的稀酸溶液恶化了腐蚀环境，促进了设备和管道的内壁腐蚀。

1.4装置停工期间的腐蚀

1.4.1设备内表面腐蚀

硫磺装置在停工后没有进行除锈维护，腐蚀产物粘附在设备内壁，腐蚀性介质残存于设备内，对停工后的设备依然会带来严重的腐蚀破坏。

(1)原料部分设备腐蚀

硫磺回收装置以胺酸性气和汽提酸性气为原料，胺酸性气H2S、CO2含量60%～80%、16%～36%，汽提酸性气中H2S、CO2含量分别为60%～90%、5.5%～35.5%(V%)。原料中含有硫化氢、二氧化碳、水、二硫化碳、羟基硫等杂质，在高温燃烧过程中又产生新的腐蚀杂质如S、COS、SO2、NO、NO2等，装置停工后，残留的腐蚀性介质在设备内表面在形成SO2-O2-H2O、H2S-CO2-H2O电化学腐蚀。

(2)硫磺回收部分设备腐蚀

燃烧后的高温含硫过程气，气流组成为H2S、SO2、硫蒸汽、水蒸汽、CO2、N2等，这些介质常以复合形式产生腐蚀。在正常生产时，当碳钢在处于310℃以上的高温时就可能产生高温硫化腐蚀。金属材料在受到高温硫化腐蚀后，最明显的外观是材料厚度增加，硫化变脆。该区域设备在停工过程中，如设备衬里损坏，过程气进入内衬里，当温度低于露点温度时，会出现H2SO3以及H2SO4的露点腐蚀。当装置处于长期停工期间，腐蚀产物粘附在设备内壁，大量空气进入系统后其腐蚀状况比运行时严重得多，会形成SO2-O2-H2O腐蚀和H2S-CO2-H2O腐蚀。

(3)尾气处理及胺液再生部分设备腐蚀

尾气处理及胺液再生部分有H2S、CO2、SO2等含硫介质存在，与钢铁表面直接作用而产生腐蚀，在正常生产时高温运行设备如再生塔进料段和下段会产生RNH2-H2S-CO2-H2O[7,8]腐蚀，低温运行设备则会产生SO2-CO2-H2O腐蚀[7,8]。含硫的腐蚀产物粘附在设备内部，装置长时间停工期间，随着含有氧和水分的大气进入系统，加剧了碳钢、20R的设备腐蚀[7]。

1.4.2设备外表面腐蚀

装置长时间停工，在常温无水状况下，发生缓慢的腐蚀氧化作用。但当空气湿度比较大或者设备保温层破损导致雨水积聚，设备表面会凝结有水膜，在金属表面形成了电化学的腐蚀环境，阳极发生金属的溶解，阴极发生氧的去极化反应：

阳极反应：2Fe→2Fe2++4e

阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-（在中性和碱性条件下，溶解氧还原生成OH-)

O2+4H-+4e→2H2O（在酸性条件下，溶解氧生成水)

由于气温变化，长时间停工设备经常处于干湿交替状态，当金属表面有锈层时，会促进设备外表面腐蚀。在潮湿状态时，锈层可以与溶解氧一起作为阴极去极化剂：

在设备干燥状态时，含氧量丰富，Fe3O4又被重新氧化，锈蚀为氧化铁：

2、硫磺装置长时间停工保护策略

目前国内外对长时间停工装置一般采用干性空气保护法、充氮置换保护法、碱洗保护法、涂油保护法、充油置换保护法、气相防蚀剂保护法进行腐蚀防护，上述几种方法在实际应用时都有一定的局限性，可以联合使用，也可单独使用，根据装置的特性和自身条件，选择合适的方法[2,3,4,5,6]。

硫磺装置长时间停工防腐蚀保护，采用装置退料、吹扫、除锈、干燥、充氮等工序，对不同的区域设备和管道采取合适的防护方法，减缓设备腐蚀，突出重点设备保护。

2.1设备保护

装置停车退油、蒸汽吹扫后，对设备内壁锈蚀严重的部位应进行人工除锈、清扫，确保设备内壁没有附着物料，并根据设备实际情况采取相应的防腐蚀保护。

2.1.1重点设备保护

依据硫磺回收装置的工艺特点、设备腐蚀情况对装置重启的影响程度高低，对重点设备进行特护与监控。

(1)3台硫冷凝器的保护。正常生产中硫冷器操作温度为150℃左右，停工期间若不将管程的冷凝液除净，容易造成管板腐蚀泄漏。因此装置停工后，用强热风吹扫管程的同时，往硫冷凝器壳程通入蒸汽，使硫冷器里冷凝液蒸干后再放空壳程的凝结水。

(2)反应器催化剂的保护。克劳斯反应器、加氢反应器停工时需过氧燃烧将催化剂除硫钝化。钝化过程会产生SO3和H2O，需确保催化剂床层钝化完全、干燥，否则催化剂容易吸潮板结，失去活性。

(3)液硫夹套管的保护。液硫夹套内管是304不锈钢材质，在停工期间处于低温时，容易发生连多硫酸应力腐蚀。因此，装置停工保护过程中必须向液硫夹套外管通入0.3MPa蒸汽，内管必须充氮气保护，防止氧气与雨水串入。

(4)硫坑池的保护。硫坑池若停用，池底容易渗水，硫坑内十组加热盘管（材质：1Cr18Ni10Ti)长期浸泡在酸性地下水中，容易腐蚀穿孔，且导致池壁耐酸砖和隔热砖长期浸泡失效。因此，硫坑内加热盘管蒸汽不停，维持硫坑池温度。

2.1.2其他设备保护

(1)冷换设备的保护。冷换设备的停工保护可选择两种方法，一是在保证已吹扫和置换干净后，用热氮气烘干或强制风吹干，与相连的管道一起采用充氮保护，维持系统压力微正压，并定期充氮和检测氮气中氧含量。随时监测系统压力，定期补充氮气和测试氧含量。二是将冷换设备拆开，对换热管束和壳体进行冲洗、化学清洗或机械清洗；用防护性油彻底涂刷所有壳体内表面，包括法兰面；清扫干净的管束应浸入油槽，确保全部涂敷或进行油漆、涂料防腐处理；将所有部件重新组装，并断开所有连接管线，封闭所有通气口及排放口。

(2)加热炉的保护。停工吹扫后，炉管内壁宜采用热氮气烘干或强制风吹干，然后在炉管进、出口管道的第一道法兰加盲板，使炉管成为单独的保护系统，充入氮气，压力维持微正压，定期补充氮气和检测氮气中氧含量。短期停用的加热炉应保持炉膛干燥；对于长期停用的加热炉，可封闭风道、看火孔、炉门、烟道等部位，炉膛内部按照容积投入气相缓蚀剂保护。

(3)塔器、容器的保护。根据停工时间长短可采取充氮保护、柴油浸泡或气相缓蚀剂保护等方法。

(4)管道的保护。管道宜采用充氮保护方法。为提高保护效果，也可使用充氮加注氨气的方法，但必须确认系统内没有有铜材质部件。

(5)阀门的保护。阀门内部采用与相连管道相同的保护措施。暴露的阀门阀杆应定期涂防腐剂或黄油。

2.2工艺保护

硫磺装置停工过程严格按照工艺操作规程中的降温、降压速率，防止厚壁及多层容器、反应器、设备避免损坏。对重点区域的保护采取隔绝空气、干燥为原则。

(1)系统物料退尽后，对硫磺部分停汽后系统除硫钝化，除硫钝化后熄火，从炉头通氮气吹扫置换炉内空气，分析氧含量<1.0%后停止置换；尾气系统停运后，加氢反应器钝化，钝化完成后，从吹扫氮气去尾气管的开关阀后通氮气吹扫置换系统内空气，分析氧含量<1.0%后停止置换；吸收再生系统切断进料后胺液继续进行再生，采样合格后，胺液退出系统处理。

(2)装置停车后，由于系统温度降低，设备内有水汽凝结，过程气中的残留二氧化硫溶于水，生成硫酸。为了避免出现硫酸露点腐蚀，所有伴热不停。

(3)过程气系统用氮气吹扫置换过程气中的二氧化硫和氧气，吹扫完后用氮气密封。在燃烧炉主风入口和焚烧炉过程气入口加盲板，压控一级硫封，用水密封，作为安全泄放点，实现氮封。

(4)酸性气、过程气管线吹扫线待管线冷却后用氮气扫水，加装盲板隔离，并用氮气进行氮封，压力控制在0.5MPa。每个星期进行氮封压力检查，压力下降的进行补氮处理。

3、结论和建议

长时间停工装置的保护以装置防腐蚀为目的，应从装置停工前保护、停工过程保护直到开工前的维护保养等几个方面着手统筹，贯穿全过程的有计划、有步骤实施保护策略的系统性工程。但石化企业由于人力、物力以及资金投入等问题，对长时间停工装置的保护往往不够重视，腐蚀严重问题普遍存在。针对此问题，提出以下建议：

(1)凡长期停用的设备，在停工保护前要进行全面的维修、保养，使其处于良好状态，停工期间有专人负责定期检查维护，要注意防尘、防潮、防冻、防腐蚀，保证设备能够随时启用。

(2)装置退油、蒸汽吹扫完毕后，设备内壁停工保护前，需对内壁锈蚀严重的部位进行人工除锈，确保设备内壁没有附着物料。长期停用的设备，在停工一个月之后宜在可能发生严重腐蚀的重点部位再进行一次“清除杂质扫线”，“停工扫线”和“清除杂质扫线”，完成后应用氮气将各死角处的存水排净。

(3)停用设备重新启用前，应按照国家关于压力容器、压力管道的相关规范要求进行检验、检修后方可重新投用。

参考文献:

[1]俞云松,乙烯装置停工期间设备保护方案的探讨[J].炼油与化工,2016(3):55-56.

[2]邱志刚,黄贤滨,刘小辉.炼油化工装置闲置停工设备防腐蚀技术探讨[J].石油化工腐蚀与防护,2010,28(3):28-30.

[3]马云,浅析炼油化工装置停工闲置期间防腐蚀技术[J].化工管理,2018,13(5):143