随着可移动电子设备和电动汽车市场规模的持续发展，锂离子电池的市场需求也不断增加。然而，地球上有限的锂资源和其地域分布不均的特点，导致锂离子电池终端的市场价格越来越高[1-3]。钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，同时其自然资源丰富，价格低廉，因此受到了研究人员和产业界的广泛青睐[4-6]。然而，需要指出的是，钠离子具有较大的离子半径，同时其原子质量也相对较大，这就导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，不能很好地满足市场的使用需求[7-9]。研究显示，现有的钠离子电池正极材料性能已经可以与锂离子电池正极材料的性能相媲美，因此高性能钠离子电池负极材料的开发对于推进其商业化应用具有重要意义[10-11]。

目前，钠离子电池负极材料根据其储钠机理不同，可以分为嵌入/脱出型材料、转化反应型材料和合金化反应型材料[12-13]。作为典型的转化反应型负极材料，FeS2具有价格低廉，无毒且储钠理论比容量高等优点，因此受到了广泛的关注[14-16]。然而，该材料在反复充放电过程中具有很大的体积变化，这会导致电极材料的容量快速衰减。此外，较差的离子和电子输运性能也导致其倍率性能差强人意[17-19]。因此，如何减缓转化反应型负极材料循环过程中的体积变化，同时提升其电子/离子输运能力成为研究的关键。

现阶段，优化FeS2循环稳定性和倍率性能的主要方法包括碳基材料修饰、晶体结构调控、界面修饰和微观形貌设计等[20-22]。比如：Choi等[13]设计合成了氮掺杂石墨烯纳米带修饰的FeS2立方体复合材料(FeS2-NCs)并测试其电化学储钠特性。结果显示，石墨烯纳米带的引入能够显著改善材料的导电性，同时抑制循环过程中的体积变化，进而得到了优异的电化学性能。Song等[23]将碳基材料修饰和界面修饰策略相结合，设计合成了碳纳米管封装的Fe7S8/FeS2复合材料(Fe7S8/FeS2/NCNT)。得益于独特的结构，该材料表现出电容型储钠占主导的储钠特性，进而表现优异的倍率性能和循环稳定性。Xin等[10]系统地研究SnS2的形貌对储钠特性的影响，结果表明不同形貌对电容型储钠机制的响应程度不同，进而表现出不同的电化学性能。

综上，形貌调控对于转化型储钠材料的电化学性能具有重要影响，但是较为系统地FeS2的形貌调控和储钠性能分析却鲜有报道。基于此，本研究通过调控溶剂热过程关键条件，实现了FeS2晶体形貌的调控并研究了形貌对电化学储钠特性的影响。结果显示，具有纳米立方结构的FeS2表现出最优的电化学储钠性能。机理分析显示，该形貌具有较高的赝电容效应程度，进而显示出优异的倍率性能和快速的钠离子扩散效率。

1、实验

1.1 样品合成

实验过程中涉及到的药品均为分析纯，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量为10000。一般实验过程如下：首先称取0.14 mmol的FeCl2·4H2O，然后按照一定的铁硫摩尔比称取一定量的升华硫粉。将称取的药品依次加入到30 mL的乙二醇中，超声处理30 min后搅拌1 h得到溶液A。随后，加入浓度为0.14 mol/L的NaOH溶液5 mL，最后加入PVP0.7 g，再搅拌1 h后倒入到体积为50 mL的反应釜中。溶剂热反应处理时间为12 h，温度设置为180℃。反应结束后，反应釜自然冷却到室温，经离心、洗涤等步骤得到最终样品。为了便于区分，铁硫摩尔比为1∶3、1∶5和1∶7的样品分别标记为FS3、FS5和FS7。

图1 目标样品的合成过程示意图

1.2 电化学性能测试

工作电极的一般制备过程如下：首先称取一定量的目标样品，然后按照70∶20∶10的比例称取目标样品、聚偏氟乙烯和导电炭黑，然后在研钵中充分研磨并混合均匀。随后将上述混合物转移到称量瓶中，并逐滴加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，磁力搅拌24 h后得到均匀的电极浆料。随后，将上述浆料均匀地涂敷在干净的铜箔上，经加热板加热后放入真空干燥箱干燥12 h，经对辊和切片等步骤得到直径为14 mm的工作电极。使用CR2025纽扣电池进行电化学性能测试。电池组装过程在氩气手套箱内进行，手套箱内水氧含量均低于0.1 ppm(0.00001%)。配制1 mol/L的Na Cl O4/碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)的溶液作为电解液，使用自制的钠片作为对电极。电化学性能测试使用Land CT2001(武汉蓝电)电池循环测试系统，电压窗口设置为0.01～2.5 V。采用上海辰华型号为CHI660e的电化学工作站记录电池的循环伏安曲线(CV，扫描速度为0.2 mV/s)和交流阻抗曲线(EIS，频率0.1 Hz～100 kHz)。

1.3 结构表征

样品的物相结构使用X射线粉末衍射仪(XRD)进行表征。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,TESCAN,MAIA3LMH)和透射电子显微镜(TEM,JEOL,JEM2100F)表征样品的微观形貌和晶格结构。使用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCLAB250Xi)分析样品的价态和组成等信息。使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES,Thermo Scientific Xseries 2)测定样品中的铁硫、原子的相对含量。

2、结果与讨论

2.1 物相结构和形貌分析

图2给出了不同条件下所制备样品的XRD图谱。可以看出，所有样品的衍射峰位置能够很好地与黄铁矿型FeS2(JCPDS:42-1340，空间群Pa3)的特征峰位置重合，表明所制备样品为FeS2[24]。其中衍射峰位置位于28.5º、33.1º、37.1º、40.7º、47.4º和56.3º附近的特征峰分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面的衍射峰[25]。除了FeS2的特征峰外没有其他杂质峰出现，表明所制备样品具有较高的纯度。另一方面，随着合成过程中铁硫比的不断增加，样品的特征衍射峰强度有一定的增强。此外，基于ICP测试的铁、硫原子相对含量，计算得到了FS3、FS5和FS7样品中铁硫原子比分别为1∶1.93、1∶1.90和1∶1.95，所有样品的铁硫比均大于FeS2的化学计量比，这一结果与文献[24-25]报道一致。

图2 所制备样品的XRD图谱

图3给出了样品的SEM、TEM和HRTEM图。如图3(a)所示，样品FS3表现出不规则的球形结构，其直径大小约为1.5μm。当铁硫比增加到1∶5时，如图3(b)所示，样品FS5则呈现出规则立方体形貌和球形颗粒混合的结构，同时颗粒的尺寸也有所降低，颗粒平均直径约400 nm。当铁硫增加到1∶7时，如图3(c)所示，样品FS7则完全呈现出相对规则的立方体形貌，颗粒直径进一步降低至100 nm左右。为深入分析铁硫比对样品形貌的影响，进一步增加铁硫比到1∶9，结果显示该条件下样品的形貌相比FS7样品变化不大，仍为规则的立方体结构。从晶体生长动力学角度上分析，铁硫比较大时，FeS2的成核速度相对较快，因此在溶液体系中会形成更多的晶核，用于硫化铁晶体的生长，因此得到的产品尺寸更小。另一方面，更多的晶核有利于PVP在某一特定晶面的吸附，因此可以得到具有规则形貌的立方体FeS2[24]。图3(d)给出了样品FS5的透射电镜图，可以看出样品为混合的球形和立方体结构。图3(e)为样品FS7的透射电镜图，可以看出立方体结构的边长约为100 nm。图3(f)给出了该样品的高分辨透射电镜图，图中晶面间距为0.27 nm的晶面对应的是FeS2(200)晶面[24]。图3(g)为样品FS7的EDS-mapping图，可以看出样品基本呈现出规则立方体形貌，且铁、硫元素分布均匀。

图3 样品FS3、FS5和FS7的SEM、TEM、HRTEM和EDS照片

2.2 材料组分分析

图4给出了样品FS7的XPS总谱和Fe 2p、S2p的高分辨图谱。如从图4(a)所示，XPS总谱中表现出了元素S、Fe、C、O和N的特征峰，其中C、O和N元素的存在可能与样品吸附空气中的杂质有关[26]。图4(b)给出了样品FS7中Fe 2p的高分辨图谱，该图谱中位于706.9 eV/719.7 e V和712.6 eV/722.3 eV的两对峰分别对应的是Fe2+和Fe3+的特征峰，Fe3+的存在与样品的表面氧化有关。图4(c)为FS7中S 2p的高分辨图谱中162.1 eV和163.4 eV处的峰为S2-的特征峰。168.4 eV的峰则是对应SOxn-的特征峰，这与样品的表面氧化有关[27]。以上XPS的分析结果也较好地佐证了所合成的样品为FeS2。

2.3 电化学性能分析

为了分析所制备样品的电化学储钠行为，使用CR2023纽扣电池进行了循环伏安测试。图5(a)所示为样品FS7的循环伏安曲线(CV)，可以看出，在首次钠化过程中，在0.65 V和0.25 V附近分别有一个较为宽泛的阴极峰，前者在后续的循环过程中消失，表明该峰主要与首次钠化过程中固体电解质界面膜(SEI)的形成和Na+与FeS2反应生成NaxFeS2(x≤2)有关[反应(1)][28]。0.25 V附近的阴极峰对应的是NaxFeS2和Na+发生转化反应生成Fe和Na2S[反应(3)]。在首次脱钠过程中，在1.33 V附近较为宽泛的氧化峰对应的是转化反应的逆反应[反应(3)]，在2.25 V附近的氧化峰则对应于反应(2)的逆反应[29]。在后续的扫描过程中，主要的氧化还原峰分别位于1.15 V和0.37 V附近，分别对应的是转化反应的正逆反应。后续扫描的CV曲线能够很好地重合，表明所制备样品具有较好的可逆性能。图5(b)给出了样品FS7在100 mA/g电流密度下的充放电曲线，在充放电过程中没有明显的电压平台，这与典型的转化反应储钠过程一致[30]。样品FS7的首次充放电容量分别为557.2 mAh/g和1058.2mAh/g，对应的首次库仑效率为52.6%，略低于样品FS3(58.4%)和FS7的库仑效率(56.2%)，这与样品FS7较小的颗粒尺寸有关，小的颗粒尺寸促进了电解液与活性组分的充分接触，因此会造成较大的不可逆容量损失。

图4 样品FS7的XPS总谱及Fe 2p、S 2p的高分辨图谱

图5 相关样品的电化学性能

图5(c)对比了样品FS3、FS5和FS7的恒电流充放电性能，可以看出样品FS7具有最优的循环性能。在100 mA/g电流密度下循环100次以后可以保持354.5 mAh/g的放电比容量。进一步地，对比分析了所制备三个样品的倍率性能，测试结果如图5(d)所示。样品FS7在电流密度为0.6、0.8、1.0、2.0 A/g下的平均放电比容量分别为373.4、329.3、291.1和261.6 mAh/g，性能远高于对比样品FS3和FS5。基于以上测试结果，进一步分析了样品FS5和FS7在电流密度为2.0 A/g下的长周期循环稳定性能，结果如图5(e)所示。经过500次循环以后，FS5和FS7分别保持199.6和246.3 mAh/g的放电比容量。

2.4 电化学性能分析

为深入分析所制备样品的电化学性能差异，收集了上述样品在循环100次以后的阻抗曲线，结果如图6所示。可以看出，三个样品的交流阻抗曲线(EIS)都由高频区半圆和低频区的直线组成，半圆直径的大小与电荷传递阻抗有关，而直线的斜率则与Na+的输运效率有关[31-32]。经过拟合后发现，样品FS3、FS5和FS7的电荷转移阻抗Rct分别为407.6、402.8和361.0Ω。进一步地，Na+的扩散系数可以半定量的通过公式(4)求得。其中R、T、A、F和C分别对应的是理想气体常数、绝对温度、电极表面积、法拉第常数和电极中的Na+浓度。n和σ分别对应的是参与反应的转移电子数和Warburg因子，其中σ通过公式(5)中的线性关系得到。通过拟合计算可以看出[图6(d)]，样品FS3、FS5和FS7拟合得到的σ值分别为376.2、322.8和313.2。由于σ2与Na+的扩散系数(D+Na)成反比，因此样品FS7具有最大的Na+的扩散系数[14]。较大的Na+的扩散系数和较低的电荷转移阻抗为优异的储钠性能提供了保障。

为进一步对比FS5和FS7储钠机理的不同，测试了样品在不同扫速下的CV曲线。图7(a)所示为样品FS7在扫速为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s下的CV曲线，其中氧化峰与还原峰的峰值电流与扫描速度存在如公式(6)所示的线性关系，其中i和v分别代表峰值电流和扫描速度，b为可变参量，其值接近0.5时表明储钠过程主要由扩散控制，b值越接近1时表明储钠过程中赝电容行为占主导[33]。线性拟合结果如图7(b)所示，阳极峰和阴极峰拟合后得到的b值分别为0.69和0.62，表明样品的储钠过程包含电容控制行为和扩散控制行为。其中，电容贡献部分可以通过公式(7)进行定量分析。其中k1v和k2v1/2分别代表电容贡献部分和扩散控制贡献部分[34-35]。从图7(c)可以看出样品FS7在扫速为0.6 mV/s下的赝电容贡献比例为68.6%。图7(d)对比分析了样品FS5和FS7的赝电容储钠贡献比例，可以看出随着扫速的增加，赝电容贡献比例逐步增加，但是样品FS7表现出比样品FS5更好的赝电容贡献比例。文献研究表明，较高的赝电容贡献比例有利于材料倍率性能的提升[31]。

图6 所制备样品的阻抗谱和低频区Z′与ω-1/2的线性关系

图7 样品FS7不同扫速下的CV曲线和不同样品的赝电容占比

图8给出了恒电流间歇滴定法(GITT)得到的样品FS3、FS5和FS7的充放电曲线[图8(a)]和Na+的扩散系数[图8(b)]。可以看出，在整个充放电过程中样品FS7表现出比样品FS5和FS3更高的离子扩散系数，这一结果也很好地与上述分析吻合。综上分析，样品FS7表现出更高的表面/近表面赝电容储钠贡献，同时具有更高的Na+的扩散系数和更低的电荷转移电阻，这是其性能优于其他对比样品的主要原因[16,36]。

3、结论

本研究通过表面活性剂辅助的溶剂热法合成了具有不同微观形貌的FeS2样品，并研究了以上样品的结构和电化学储钠行为和机理。表征结果显示，溶剂热过程中前驱体的铁硫比对样品的形貌具有较大影响。随着铁硫比增加，样品由原有的球形颗粒状转变为规则的立方体形貌。电化学性能测试显示，立方体形貌的样品具有更高的储钠性能，在0.1 A/g电流密度下循环100次以后可保持354.5 mAh/g的放电比容量，电流密度为2.0 A/g下循环500次后，仍保持246.3 mAh/g的放电比容量。储钠动力学分析显示，立方形貌的FeS2具有更高的Na+扩散系数，同时表现出更高的赝电容贡献比例。本研究可为设计和构筑新型负极材料提供借鉴和指导。

图8 样品FS3、FS5和FS7的GITT曲线及对应的扩散效率

参考文献:

[31]陈珂君,范利君.钴掺杂FeS2的可控制备及储钠特性研究[J].储能科学与技术, 2023, 12(10):3056-3063.

[32]钮准,张学燕,冯佳伟,等. FeSe2-C三维导电复合材料的制备及其电化学性能[J].储能科学与技术, 2022, 11(11):3470-3477.

文章来源:范利君,吴保周,陈珂君.不同形貌FeS_2的可控制备及储钠特性研究[J].储能科学与技术,2024,13(08):2541-2549.