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综述乙醛酸现有合成技术的研究现状与发展

2022-04-07 215 上传者：管理员

摘要：乙醛酸作为乙二醇下游的产品之一，是一种白色晶体，有不愉快气味，其溶于水，水溶液呈黄色；难溶于乙醚、乙醇和苯等。暴露于空气中短时间即能吸潮变为浆状，有腐蚀性。目前，乙醛酸的生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸电解法以及乙醇酸酶催化氧化法等。

关键词：
乙醛酸
合成工艺
生产方法
电解
草酸
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乙醛酸是一种有机物，分子式为C2H2O3，由一个醛基（-CHO）与一个羧基（-COOH）构成，其结构简式为HOCCOOH，分子量为74.04，是一种白色晶体，有不愉快气味，无水乙醛酸熔点98℃，水合物熔点70～75℃，一水合物熔点50℃左右，其溶于水，水溶液呈黄色；难溶于乙醚、乙醇和苯等。暴露于空气中短时间即能吸潮变为浆状，有腐蚀性。乙醛酸存在于未成熟的水果和嫩的绿叶中，也可以在非常嫩的甜菜中发现。乙醛酸是一种最简单的醛酸，兼有羧酸和醛的性质,可同时发生醛、酸的反应，有时还会发生环化反应，可衍生出几十种精细化工产品，例如香兰素、乙基香兰素、对羟基苯乙酸、对甲氧基苯甲醛、尿囊素、胡椒醛、二苯基乙酸、苯并二呋喃酮、对羟基苯乙酸乙酯、对羟基苯乙酰胺、3,4-二羟基苯甲醛、对羟基苯海因、丁苯羟酸、D-（-）-对羟基苯甘氨酸、D-（-）-对羟基苯甘氨酸邓氏盐、泛酸钙、2-羟基喹恶啉、2-羟基膦酰基乙酸等重要的下游产品，是一种大有发展前景的精细化工产品[1]。

1、乙醛酸工业生产工艺

乙醛酸的合成路线主要有化学法和电解法。化学法可分为乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙二醛硝酸氧化法、二氯（溴）醋酸法、顺丁烯二酸臭氧氧化法和2-、3-羟基纤维素水解法等。电解法包括草酸阴极还原法和乙二醛阳极氧化法本。

1.1 乙二醛氧化法

目前国内生产乙醛酸全部采用乙二醛氧化法，通过将乙二醛和硝酸在40℃左右的温度下反应后，进行真空浓缩、过滤后得到乙醛酸产品。该工艺乙二醛的转化率可达90%，总收率70～80%。该工艺路线优点在于流程简单、装置投资小、易于工业化生产。缺点在于高浓度强酸会引起设备和管道的腐蚀、未转化的乙二醛和无机酸的分离难度大、以及大量的NOX气体需要处理，还有大量的废水处理。

1.2 草酸电解法

以草酸为原料在电解槽阴极电解还原获得4～5%的乙醛酸溶液后离开电解槽，经两步结晶（真空蒸发结晶+冷却结晶）后，过滤得到40～50%的乙醛酸产品。该工艺乙醛酸的选择性可达93%以上，电流效率可在85%以上。此工艺的优点在于流程简单、生产成本低、全程无污染。缺点是该工艺制得的产品相较于乙二醛法的产品，色度偏高，且电解过程对参数要求相对苛刻，技术壁垒较高。

1.3 水解法

包括二卤乙酸水解法、羧基纤维素水解法、乙醛酸脂半缩醛水解法等。前两者因为相对原料获取工艺复杂以及操作要求高等原因暂时不适合工业化生产。乙醛酸脂半缩醛水解法生产的产品质量好、纯度高可以连续生产。

1.4 顺酐法

顺酐臭氧化法新技术是用顺酐(顺丁烯二酸酐)或其衍生物与臭氧反应，产物还原水解得到乙醛酸（酯）。这种方法产品质量较好，特别是可生产出固体产品，但技术工艺相对复杂，一次投资较大。目前，国内只有新疆国林新材料有限公司采用该技术生产乙醛酸,主要生产高品质晶体乙醛酸(纯度98%)，产能为2.5万吨/年，现生产装置正在建设中，尚未投产。

2、国内外产能现状

国外乙醛酸的工业生产始于20世纪50年代，目前生产厂家主要集中在西欧和日本，大多采用乙二醛氧化法进行生产，少数厂家曾采用过电解法和顺酐法。我国乙醛酸的研究开发相对较晚，在20世纪80年代才开始研发，到目前为止生产厂家有20多家[2,3]。目前，国内总产能约已超过10万吨，其中以湖北宏源化工6万吨/年规模为世界最大。市场上销售的乙醛酸产品大多以水溶液形式，一般指含量为40%和50%的商品为主。

国内曾采用电解法的生产厂家有河北宜化、上海宝江、泰兴沿江、热电远东等。但据了解，大多都因为技术原因导致电流效率较低，电耗偏高，技术经济性不明显。如能把此工艺中存在相关问题予以解决，结合原料优势，则可实现产品价格上的竞争力的同时降低投资风险。

3、电解法制乙醛酸在煤制乙二醇企业的发展前景

经过近几年的技术发展和研发，电解法制乙醛酸存在的电流效率较低，电耗偏高等技术难题也在逐步得到攻克，针对草酸电解装置不能实现工业化连续生产及电解一段时间后阴极失活致使电解效率下降等问题开展了研究[4,5,6,7]，实现了草酸电解乙醛酸连续工业化生产。同时也针对草酸二甲酯水解制草酸工艺也有相关研究[8]，实现的草酸二甲酯水解制草酸工业化生产应用。

当前煤制乙二醇的技术主要以草酸二甲酯（DMO）加氢合成为主路线，该合成工艺路线首先将由CO合成草酸二甲酯，然后通过草酸二甲酯加氢合成乙二醇。而利用草酸二甲酯生产草酸是近几年现代煤化工比较成功的应用案例，草酸二甲酯既加氢制乙二醇，同时也可以水解制草酸，甲醇循环使用。当前随着国内煤制乙二醇产能快速扩展，致使乙二醇价格长期在5000元/吨，再加之煤炭价格的持续上涨，造成煤制乙二醇生产企业出现亏损情况。面对当前市场情况，煤制乙二醇企业继续开拓下游市场，形成一头多尾的煤化工多联产模式，而利用煤制乙二醇中间产物草酸二甲酯生产乙醛酸来提高产品附加值已成为开拓下游产业链的方式之一。该套工艺采用煤制乙二醇中间产物草酸二甲酯水解生产草酸，再利用草酸间接生成乙醛酸。该工艺优势在于利用煤制乙二醇中间产物草酸二甲酯生产草酸，因此原理成本较低，同时可利用乙二醇生产过程中的余热余压进行发电，这部分电可用于草酸电解，可再次降低生产成本，全面提升产品的核心竞争力。

4、结语

乙醛酸是多种精细化工产品的原料，近年来用量不断的攀升，潜在市场巨大。对比当前其他乙醛酸的生产工艺路线，草酸电解制备乙醛酸仍具有较大的原料和生产成本优势。草酸电解制备乙醛酸工艺简单、效益显著，而且制备过程没有“三废”问题，作为是一种清洁、绿色环保的生产工艺，在目前环境保护意识日益增加、环保要求日益严格情况下，更加凸显该工艺的优越性。

参考文献:

[1]宋克,蔡文吉,刘永庆,乙醛酸生产工艺及技术进展[J].化工科技,2007,15(5):73~77

[2]李涛,乙醛酸的生产应用及市场前景分析[J].化工科技市场,2005,9

[3]肖铭,乙二醛氧化合成乙醛酸技术研究进展[J].精细与专用化学品,2020,3,39

[4]金玲,钮东方,张新胜等,草酸电解过程中阴极失活影响因素研究[J].现代化工,2014,6

[5]张龙,余海清,喻文韬等,一种草酸电解连续制备乙醛酸的方法,CN202111344793.5

[6]宋晓玲,黄宗秋,李刚等,一种草酸电解制备乙醛酸的进料装置,CN202121359624.4

[7]宋晓玲,张立,王朔等,-种草酸电解制备Z醛酸的阴极装置,CN202121360345.X

[8]张志华,草酸二甲酯水解制草酸的中间控制分析[J].专家论坛,2016,8

文章来源：刘东凯,强军飞.浅析乙醛酸现有合成技术研究现状[J].石河子科技,2022,(02):13-14.