固体火箭发动机尾喷管通常由抗烧蚀绝热层与金属壳体组成，其组合方式目前多采用胶接法，因此界面的良好粘接性是确保发动机结构完整性以及安全可靠性的必要条件。为了保证发动机构件之间的有效牢固粘接，研究人员一般会采用一些措施，例如：选用最佳胶粘剂、控制胶层厚度、对胶接面进行喷砂或打磨处理、保持一定的胶接压力、消除表面污染以及保证涂胶均匀性等。除此以外，研究人员通过长期的工程实践经验发现，胶粘剂的特性及固化工艺性的研究也至关重要。根据胶的特性设计合理的胶接工艺参数，便于实际应用，从而避免脱粘现象产生[1,2,3,4,5]。

E-7高温结构胶（E-7胶）是一种以氨基四官能环氧树脂和丁腈橡胶为基料，用咪唑类固化剂制备的中温固化的环氧树脂结构胶。因其具有较高的胶接强度、耐热性、耐寒性、耐老化性和密封性，而被广泛地应用于发动机尾喷管的粘接[6]。为了深入探讨该胶粘剂的特性以便于实际应用，本文研究了E-7胶的固化动力学、黏度和凝胶时间。此外，自制了不同胶接间隙的试验件，采用超声波无损检测法探讨了胶接间隙对胶接效果的影响，该研究对E-7胶在固体火箭发动机喷管的应用具有重要参考意义。

1、试验部分

1.1 试验原料

E-7高温结构胶（E-7胶），上海华谊树脂有限公司。

1.2 试验仪器

DHG9140A型数显电热鼓风干燥烘箱，杭州瑞佳精密科学仪器有限公司；204型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司；MCR102型流变仪，安东帕（上海）商贸有限公司；GT-II型凝胶时间测定仪，临安丰源电子有限公司；M700型超声波探伤仪，深圳市泰立仪器仪表有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 胶的制备

室温下，将E-7胶按甲组分与乙组分质量比为10∶1.5的配比准确称量，搅拌均匀，备用。

1.3.2 胶接件的制备

准备碳纤维柱段4个，金属壳体4个，同轴定位工装4个。预装步骤为：先将金属壳体与同轴工装预装，保证顺利装入；然后将碳纤维柱段装在金属壳体与同轴工装之间，将四组待胶接件按配合间隙分别编号为1#(0.05 mm）、2#(0.10 mm）、3#(0.15 mm）和4#(0.20 mm）。将金属壳体表面均匀喷砂，碳纤维柱段表面用乙酸乙酯擦拭干净并晾干。

室温下配制30 g的E-7胶甲组分，将碳纤维柱段、金属壳体和胶液甲组分放置于70℃的烘箱中预热30 min以上，取出后立即配制4.5 g的E-7胶乙组分；搅拌均匀后，立即在碳纤维柱段和金属壳体的涂胶面均匀涂一层胶，按预装状态进行胶接装配，进入烘箱固化。固化程序为：先以40℃/h从30℃升至80℃，再以20℃/h从80℃升至100℃，在100℃保温3 h，最后随炉冷却至室温取出。

1.4 测定或表征

(1）热性能：取5 mg左右试样密封于铝坩埚中，用空铝坩埚作参比样，测试时采用高纯氮气（流量为50 mL/min）保护。非等温DSC测试温度区间为30～200℃，升温速率分别为5、10、15和20℃/min。等温DSC测试时，先以80℃/min的升温速率将试样分别快速升温至60、70和80℃，然后进行恒温扫描，当放热曲线到达基线并保持稳定时停止扫描。

(2）凝胶时间：采用凝胶时间测定仪测试60～120℃（每10℃取点）的凝胶时间。首先将测定仪的加热盘预热至所需温度并恒定30 min左右，用塑料吸管吸取试样放入加热板的圆槽内，试样铺满整个圆槽。当试样接触到加热盘时开始计时，用探棒沿逆时针或者顺时针搅拌试样。当试样黏度上升时，边搅动边挑起试样，一旦出现抽丝即断现象时，停止计时，该时间即为凝胶时间。每个温度设置三组平行样，结果取平均值。

(3）黏温和黏时特性：采用流变仪测试黏温和黏时特性。设置试样盘与转子圆盘面间隙为1 mm，振荡频率为1 Hz。先以40℃/h从30℃升至80℃，再以20℃/h从80℃升至100℃，记录过程中的黏温曲线，并监测反应过程中G´和G´´变化。测量黏时特性时，程序温度设置为：60、70和80℃。

(4）脱粘特性：采用超声波无损检测设备对胶接件进行无损探伤，记录脱粘面积。

2、结果与讨论

2.1 非等温DSC分析

E-7胶是一种环氧树脂胶粘剂，其固化过程会放热，从而在DSC曲线上显示出明显的放热峰。E-7胶的非等温DSC曲线如图1所示。

由图1可知：随着升温速率（β）的增加，放热峰更加尖锐并趋向高温区间。这说明β越大，E-7胶的固化反应温度越高，单位时间内的热效应越强；而β低时，E-7胶在较低的温度区间有足够长的时间完成固化反应。

图1 非等温DSC曲线   

根据图1得到反应初始温度（T0）、峰值温度（Tp）和终止温度（Te），结果汇总如表1所示。

表1 反应的特征温度  

由表1可知：β越大，反应的特征温度相应升高。在工程应用中，通常需要设置阶梯式的固化温度或者恒定的固化温度来使胶粘剂达到更佳的固化效果。可采用外推法求固化温度[7,8]，即以T0、Tp、Te分别与β作T-β散点图，通过线性拟合得到线性方程。当β为0时，即可得到凝胶温度、固化温度及后处理温度，结果如图2所示。

图2 T-β的线性拟合图   

由图2可知：T0、Tp和Te与β均符合线性关系。当β=0时，可以得到E-7胶的近似凝胶温度为67℃，近似固化温度为100℃，近似后处理温度为108℃。该结果对E-7胶固化工艺参数的选取具有一定的参考价值。

固化度（α）等于固化反应在一定时间内的放热量与反应完成的总放热量之比。放热量即为DSC曲线与基线之间的积分面积。E-7胶的α曲线如图3所示。

图3 α曲线   

由图3a）可知，固化反应时间（t）随着β的增加而缩短，说明β越高，反应速率越快。固化时间对胶粘剂的胶接强度有较大的影响，时间过短会导致固化不完全，胶接强度不能保障；但是时间过长会导致成本损耗，所以制定合理的固化时间很有必要。

由图3b）可知：β越高，固化温度越高[9]。固化温度的高低和固化时间一样，会导致胶粘剂的α不同。固化温度过低，会导致固化程度不完全，胶接效果大大降低；固化温度太高，会导致固化过度，胶层脆性增大，降低胶接强度。

Ea可以表征环氧树脂固化反应过程中存在的障碍大小。环氧树脂的固化机理较复杂，其反应过程中会发生多个反应，因此Ea有可能随α变化[10]。等转化率法也称无模型动力学法，它不需要确定反应模型，因此是确定固化反应过程中相应α下的Ea的一种有效方法[11]。其中，Ozawa-Flynn-Wall法是具有代表性的等转化率法之一[12]，如式（1）、（2）所示。

式中：Ti为特定α下的温度（℃）；g(α）为与α有关的函数，当α值固定时为常数；R为气体常数，8.314 J/（mol·K);A为指前因子。

以1/Ti为横坐标，lnβ为纵坐标，通过线性拟合得到斜率，可以计算每个α对应的Ea值。给定α的范围为0.05～0.95，每隔0.05取相应的1/Ti值，Ozawa-Flynn-Wall拟合结果如图4a）所示，可以看出1/Ti与lnβ符合线性关系。根据线性拟合的结果，得到Ea与α的关系如图4b）所示。

图4 Ozawa-Flynn-Wall法求Ea与α的关系图   

由图4b）可知：当0.05≤α≤0.95时，Ea从56 kJ/mol增加到85 kJ/mol。这是由于随着交联密度逐渐增加，宏观上表现为胶液黏度增加，微观上表现为反应活性分子之间的结合越来越困难，从而导致Ea逐渐增加[13]。此外，根据结果可计算出E-7胶反应的平均活化能为69 kJ/mol。

2.2 等温DSC分析

E-7胶在60、70和80℃下的等温DSC曲线如图5所示。

图5 等温DSC图   

由图5可知：随着温度的升高，放热峰越尖锐，而且放热峰到达基线的时间越短。当放热峰到达基线时，意味着固化反应放热结束，所经历的时间即为该温度下的固化时间。可以看出在60℃时，放热曲线极为平缓，说明该温度下E-7胶的反应活性很低。如前所述，E-7胶的理论凝胶温度为67℃，说明60℃时E-7胶在反应140 min后仍有可能未完全固化。E-7胶在70℃的固化时间约为70 min,80℃约为46 min。

2.3 凝胶时间

凝胶时间是胶粘剂工程应用时的核心参数，凝胶在微观上表现为聚合物分子链间的交联点迅速增加的现象，在宏观上表现为胶液黏度开始迅速增大的现象，因此凝胶时间可间接反映体系固化反应进行的难易程度。凝胶时间越长，固化时间也相对较长，固化反应速率慢，反应不易进行，凝胶时间较短则反之。以温度为横坐标，凝胶时间为纵坐标作图，得到凝胶时间与温度的关系图，如图6所示。

由图6可知：随着温度的升高，凝胶时间逐渐缩短，并且缩短幅度逐渐变小。在60～90℃温度范围内曲线斜率较大，随温度的升高凝胶时间迅速下降；而在90～120℃范围内，曲线较为平缓，凝胶时间随温度升高变化不大。这说明胶液在60～90℃温度范围内体系固化反应时间受温度影响较大，而在90～120℃范围内受温度影响较小。

图6 凝胶时间与温度的关系图  

2.4 黏温特性

E-7胶的黏温曲线如图7所示。

图7 复合黏度与温度关系图   

由图7可知：曲线整体呈U型，在55～75℃之间，出现低黏度平台，说明在此温度区间，胶粘剂的流动性好。在40～70℃之间，黏度随温度的升高而下降，在70℃时黏度达到最低值，为5.536 Pa·s；而在75℃左右，黏度随温度升高而迅速上升。这是因为前期温度对黏度的影响超过了固化反应对黏度的影响，在黏度最低时固化反应速率达到最快，后期固化反应对黏度的影响占据主导地位，所以黏度迅速上升[14]。

黏弹性材料在形变过程中，G´表示由于弹性形变而储存的能量，反映材料弹性大小；G″表示由于黏性形变而损耗的能量，反映材料黏性大小。黏温曲线对应的G´和G″随温度的变化图，如图8所示。

由图8可知：在80℃之前，储能模量小于损耗模量，这是因为此阶段为固化反应控制阶段；在80℃时，G´和G″相等，这是因为胶粘剂体系的交联网络逐渐形成，体系由黏流态转变为黏弹态，弹性逐渐占主导地位。G´和G″相交的交点可以看作是凝胶点[15]，因此80℃即为体系凝胶化对应的温度。

图8 G´和G″随温度变化的曲线   

2.5 黏时特性

用流变仪测试E-7胶在60、70和80℃下的黏时曲线，如图9所示。

图9 E-7胶的黏时曲线   

由图9可知：在三个温度下，黏度随时间的增加刚开始保持缓慢上升，到达一定时间后，黏度迅速上升，且温度越高，黏度上升的时间越提前，说明温度越高，固化反应速率越快。60、70和80℃下的黏度最低值分别为10.451、3.313和1.571 Pa·s，考虑到实际生产过程中，刷胶时应避免胶液发生凝胶反应，因此选取刷胶温度应尽可能低，同时保证胶液具有良好的流动性。结合图6的结果，可以考虑将60℃作为刷胶温度，该温度低于理论凝胶温度（67℃），而且在60℃下凝胶时间为40 min，黏度较低，便于实际的刷胶操作。

2.6 胶接间隙结果分析

胶接理论认为，胶接间隙是影响胶接质量的关键要素，也是胶接装配工艺中重要的控制点。在预装工序，需要着重控制待胶接零件的胶接间隙[16]。不同胶接间隙对应的脱粘面积如图10所示。

图1 0 不同胶接间隙对应的脱粘面积   

由图10可知：胶接效果顺序为：0.10 mm(150 mm2)>0.15 mm(1 568 mm2)>0.20 mm(2 563 mm2)>0.05 mm(20 000 mm2）。胶接间隙为0.05 mm时，脱粘面积最大，脱粘面积约占总胶接面的50%，而且沿环向分布。这可能归因于胶接时碳纤维柱段是自上而下与金属壳体胶接，由于胶接间隙过小，导致胶接面的胶液沿环向被大量剐蹭，使得胶液大量流失，造成大面积环向脱粘。因此在胶接过程中，对于胶接间隙的控制非常关键，胶接间隙应控制在（0.10±0.02) mm。过小的胶接间隙会造成局部缺胶，而过大的胶接间隙又很容易造成胶层脱粘和气孔过多等问题。

3、结语

(1）为研究E-7高温结构胶（E-7胶）的特性以便于工程应用，采用非等温DSC法研究了不同β下反应的放热行为及α曲线，得到反应特征温度（T）。通过T-β外推法得到理论固化温度，运用OzawaFlynn-Wall法计算不同α下的Ea。通过等温DSC测试，得到胶液在60、70和80℃下固化结束时间。

(2)E-7胶的Ea随α增加而增加，反应的平均活化能为69 kJ/mol；胶液在60、70和80℃的等温DSC测试下分别于140、70和46 min反应放热结束，理论凝胶点为67℃。

(3）结合胶液的凝胶时间测试、黏温特性和黏时特性，得出实际刷胶时可考虑将待胶接件预热至60℃，该温度下凝胶时间为40 min，黏度较低，便于实际的刷胶操作。

(4）采用超声波无损检测设备研究了胶接间隙对胶接效果的影响，结果表明胶接间隙应控制在（0.10±0.02) mm。

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文章来源:赵雪婷,刘翔宇,张成祥等.E-7高温结构胶的固化工艺性研究[J].中国胶粘剂,2023,32(11):22-27.