环氧树脂（EP）因其结构中包含极性的羟基[1]、醚类，与高活性的环氧自由基结合，因此具有诸多优良的性能，如具有较高的接合强度、较宽的接合面、较好的稳定性以及良好的混合性能等，广泛应用在机械、军事、建筑、航天和航空等重工业领域[2,3,4]。随着科学技术的进步与革新，航空、航天及汽车工业都向着质量轻、性能强、能耗少、耐老化以及使用周期长等方向发展[5]，因此环氧树脂材料本身性能需要通过改性来获得更好的性能。但是，环氧树脂材料比较脆，断裂伸长率也比较低。其含量与高强度高模聚乙烯相比有很大的差异，在制成复合材料时有很大的提高，但界面黏着力差[6]。另外，其耐高温性能较差（最大使用温度通常仅为150℃），难以长时间使用，使其在一些领域的应用受限[7,8]，因而近来制备高性能环氧胶粘剂也日渐成为研究热点[9]。

在耐温的高分子材料中，聚酰亚胺（PI）凭借优异的耐温性能、优良的机械性能、绝缘性能、耐磨性能和尺寸稳定性（线性膨胀系数很小）等备受关注。然而，使用纯PI作为胶粘剂最大的缺点就是黏度较低、工艺温度较高[10]。此外，在固化过程中，缩聚型PI胶粘剂会释放出低分子物质，胶合界面处容易产生缺陷，导致胶合强度下降[11]。

本文着重探究改变环氧增韧剂、固化剂和促进剂的比例，经过系列化学反应，研制出高性能聚酰亚胺-环氧胶粘剂，并对其力学性能、电学性能、吸水性能及热学性能等进行系统研究，优化其配方与工艺流程。

1、试验部分

1.1 试验原料

SRTEM-80型环氧树脂，工业级，浙江英瑞云新材料科技有限公司；E-51型环氧树脂，工业级，苏州巨峰新材料有限公司；4,4´-二氨基二苯砜、双马来酰亚胺（BMI）、促进剂（B-30）、环氧增韧剂（SRTEM-C21），工业级，上海睿兔电子材料有限公司；甲基四氢苯酐（MTHPA），分析纯，东阳市富顺绝缘材料有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），分析纯，上海睿兔电子材料有限公司；固化剂（ECA-30），分析纯，浙江英瑞云新材料科技有限公司。

1.2 试验仪器

ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；TH 2828 S型电感电容分析仪，常州同惠电子股份有限公司；Q2000型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司；SDTA851e型热重分析仪（TG），北京瑞特恩科技有限公司；CZ-8012型电子式万能拉力机，东莞市众志检测仪器有限公司；JA 203N型电子分析天平，常州市幸运电子设备有限公司；CAP 2000L+型锥板式黏度计，美国博勒飞公司；CMI 200型厚度测试仪，英国Oxford公司。

1.3 试验制备

(1）按一定配比，将一定量的SRTEM-80型环氧树脂、E-51型环氧树脂和4,4´-二氨基二苯砜放入一次性塑料杯中，在100℃的烘箱中搅拌溶解完全直至均相透明，再加入双马来酰亚胺反应至均相透明黏稠液体，最后加入环氧增韧剂（SRTEM-C21）反应15 min，即可得到A组分。

(2）将环氧固化剂（ECA-30）作为B组分。

(3）将MTHPA作为C组分。

(4）将A+B+C室温下搅拌混合均匀，加入2E4MI搅拌均匀，最后加入促进剂（B-30），搅拌均匀，即制得聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂。固化工艺为：室温开始，升温至100℃，保持1 h；持续升温至120℃，保持2 h，然后自然冷却至室温。

环氧胶粘剂根据固化剂与促进剂不同配比进行命名，具体配方比例如表1所示。  

表1 胶粘剂配方 

1.4 测定或表征

(1）黏度：按照GB/T 7193.1—1987标准，使用锥板式黏度计进行测定。将少量胶粘剂样品滴加到测试平板上，再将转子压下、盖在胶粘剂样品上，待温度稳定后，展开测试。转速为200 r/min，测试温度为57～75℃，每隔2℃取点，取10个温度点，升温速率为5℃/30 s，测试时间为30 s。

(2）力学性能：按照GB/T 33334—2016标准，使用电子式万能拉力机对固化后的环氧胶粘剂铁片样品进行测定。室温条件，试片尺寸为100 mm×25 mm×2 mm，搭接面为试片-环氧胶粘剂-试片，搭接面为25 mm×15 mm。两片铁片连接面涂满薄而均匀的胶粘剂，铁片连接面长度为15 mm，试验拉伸速率为10 mm/min。拉伸剪切强度（Rm）按式（1）计算。

式中：P为断裂最大力（N);a为搭接面宽度（mm);b为搭接面长度（mm）。

(3）介电性能：按照GB/T 16822—1997标准进行测定。将固化后的环氧胶粘剂打磨成20 mm×20 mm的标准试样，并夹在铜片夹具之间，测试频率范围为20 Hz～1 000 kHz，从而得到样品的介电损耗以及电容性能，并通过计算得到样品的相对介电常数。相对介电常数（ε）按式（2）计算。

式中：A为仪器校正系数，数值为2.28;C为环氧胶粘剂样品的电容（F);d为环氧胶粘剂样品的厚度（mm);ε0为真空介电常数，数值为8.85×10-12 F/m;S0为环氧胶粘剂样品的夹持面积（mm2）。

(4）吸水率：按照GB/T 1034—2008标准进行测定。将固化后的环氧胶粘剂打磨成20 mm×20 mm的标准试样，将其在130℃下烘干1 h以上，称量其干重G1，之后在室温下浸泡24 h后，将其擦干，并称出湿重G2。通过式（3）可以计算出吸水率（W）。

式中：W为吸水率（%）；G1为干重（g);G2为湿重（g）。

(5）玻璃化转变温度（Tg）：采用DSC进行测定。取适量样品添加在坩埚内，在N2气氛下，流速为40 mL/min，测试温度范围为40～250℃，升温速率为10℃/min。

(6）热稳定性：采用TG法进行测定。测量温度为40～800℃，升温速率为10℃/min，降温速率为20℃/min。

(7）液体胶的固化动力学：采用DSC法进行测定。测试温度范围为室温～300℃，升温速率分别为5、10、15、20和25℃/min,N2流速为40 mL/min。

(8）凝胶化时间：根据GB/T 33315—2016标准测试不同温度下的凝胶化时间。在110～170℃之间，每隔10℃，取7个温度点。当仪器升温到预设温度后，将少量环氧胶粘剂加入到盘胶池中，并用金属铜片对胶粘剂进行搅拌。在此过程中，持续观察胶粘剂的状态，待胶粘剂中出现拉丝状态后，读取所用时间，即为该温度下的凝胶化时间。记录不同温度下环氧胶粘剂的凝胶化时间，并持续跟踪记录。

(9）表观活化能：将凝胶化时间t的对数lgt对热力学温度T的倒数1/T绘制成图，对其进行线性拟合，得到一条直线，并计算斜率Kslope。胶粘剂的表观活化能（Ea）按照式（4）计算。

式中：R为气体常数，数值为8.314 J/（mol·K）。

2、结果与讨论

2.1 黏度性能分析

高性能聚酰亚胺-环氧胶粘剂在制备完成后，立刻进行黏度测试。不同温度下各环氧胶粘剂的黏度变化结果如图1所示。

图1 不同温度下各环氧胶粘剂温度-黏度曲线图  

由图1可知：所制得的各环氧胶粘剂体系的黏度均随温度升高而降低，这是由于当温度上升时，大分子的无序运动急剧增加所致。当温度小于65℃时，起始黏度很高，分子链段的移动速度很慢；随着温度升高，链段的移动速度逐渐加快，黏度也会逐渐降低。8种配方制得的胶粘剂中，J-3-2的黏度适中，整体下降趋势均匀。这是因为加入促进剂（B-30）加速了体系的固化反应，同时固化剂增强了胶粘剂的韧性，从而提高环氧胶粘剂的黏度。

2.2 力学性能分析

将不同配方的环氧胶粘剂按照标准涂覆在试片上，用夹子固定好铁片，避免滑动。在烘箱中按设计的固化工艺进行固化，之后在室温下放置直至测试。在电子式拉力机上进行拉伸剪切测试，测试结果如图2所示。

图2 环氧胶粘剂的应力应变曲线   

由图2可知：在环氧胶粘剂体系的8个配方中，J-1-1、J-2、J-3-1、J-4、J-5和J-6的拉伸剪切强度在5.8～8.2 MPa之间，而J-3-2系列在8个配方中的拉伸剪切强度最高。说明该配方具有良好的力学性能，推测其与环氧增韧剂的量有关。

2.3 电学性能分析

不同配方的环氧胶粘剂固化物的介电性能测试结果，分别如表2、图3和图4所示。 

表2 环氧胶粘剂的介电参数表  

由表2、图3和图4可知：随着频率的增加，各个配方环氧胶粘剂体系的电容出现极小的下降趋势，但是整体均处于较稳定的状态。这说明各个配方的环氧胶粘剂体系均具有非常优异的电容稳定性。

由观察可知，在宽广频率范围内，各个配方的环氧基体树脂介质损耗均随着频率的增加略有增大，但是幅度非常小，均表现出较为优异的介质损耗稳定性。尤其J-3-2胶粘剂表现出非常优异的电学性能，电容为3.55～3.64 pF；介电损耗较小，为0.42%～1.14%。说明此配方的比例最为合理，能显著提升环氧胶粘剂的电学性能。

图3 环氧胶粘剂的电容-频率折线图   

图4 环氧胶粘剂的介电损耗-频率折线图   

2.4 吸水性能分析

不同配方的环氧胶粘剂固化物的吸水性能测试结果如表3所示。  

表3 环氧胶粘剂的吸水率  

由表3可知：J-3-2系列的吸水率最低，疏水性较好，这使得其力学性能和电学性能更为优异，其粘接强度和绝缘性能也有所提高。但其余胶粘剂系列的吸水率维持在1.0%左右，也拥有较为良好的电学性能和力学性能。这使得这些环氧胶粘剂在较为潮湿的环境使用时，都可以保持较好的粘接性能。

2.5 热学性能分析

2.5.1 环氧胶粘剂固化工艺的确定

DSC分析是一种比较常见的用来表征胶粘剂固化性能的测试方法，可以用来指导胶粘剂的固化工艺，即胶粘剂的固化温度和固化时间可由DSC测试结果确定。DSC曲线可以反映出胶粘剂的整个固化过程，非等温DSC法常用于确定胶粘剂体系最优的固化温度和所需的固化时间。

J-5环氧胶粘剂不同升温速率下DSC扫描曲线如图5所示。

图5 J-5环氧胶粘剂不同升温速率下DSC扫描曲线

从DSC曲线中可以找出固化起始温度（Ti）、最大固化放热峰值温度（Tp）和固化结束温度（Tf）。J-5环氧胶粘剂不同升温速率（β）下固化反应特征峰温度数据，如表4所示。 

表4 J-5环氧胶粘剂不同升温速率下固化反应特征峰温度  

2.5.2 固化反应级数分析

固化反应级数可根据Crane方程确定，具体如式（5）所示。

式中：n为反应级数。

当Ea>>2Tp时，2Tp可忽略不计，于是式（5）可简化为式（6）。

根据简化方程式（6）可求得反应级数。

代入表观活化能EaJ-5计算可得nJ-5。

结合上述所求指前因子和表观活化能，J-5环氧胶粘剂的固化反应动力学方程，如式（7）所示。

式中：t为反应时间（min);α为固化度（%）。

由于环氧胶粘剂固化反应的反应级数近似为1，因此固化反应可视为一级反应。

2.5.3 环氧胶粘剂的热学性能分析

不同配方的环氧胶粘剂的热学性能测试结果如表5所示。

由表5可知：在250℃之前，8种配方的环氧树脂胶粘剂质量损失较少，均表现出较好的热稳定性。其中，J-3-2系列的热学性能比其他配方更为优异，热分解温度达到了276.16℃，玻璃化转变温度达到237.53℃。这是因为体系中的SRTEM-80型环氧树脂含有较多活性的基团，促进剂B-30也可提高环氧胶粘剂的热稳定性。在交联网络形成时，可加快固化反应的速度，使得交联网络的生成速度变快，从而生成较密的交联网络，导致环氧胶粘剂的耐热性得到提高。 

表5 环氧胶粘剂的热学性能参数  

2.6 凝胶化时间分析

采用凝胶化时间测试仪，测试不同配方的环氧胶粘剂在不同温度下的凝胶化时间，结果如图6所示。

图6 环氧胶粘剂的温度-凝胶化时间曲线图  

由图6可知：对环氧胶粘剂体系来说，温度越高，凝胶化所用的时间就越短。这是因为温度越高，分子运动越剧烈，固化剂越容易与环氧胶粘剂体系发生交联反应，从而使分子链刚性部分增加，形成高度交联致密的三维网状结构，导致凝胶。

8种配方中，J-3-2系列的凝胶化时间在相同时间内，相较而言凝胶较快，同时随时间变化最为稳定，凝胶效果较好。

2.7 表观活化能性能分析

不同配方的环氧胶粘剂的表观活化能测试结果如图7所示。

由图7可知：表观活化能越小，反应越容易发生，反应活性越大，反应速率越快。本研究制备的8种胶粘剂体系均具有很高的反应活性，反应速率处于可接受范围。相较而言，J-3-2的表观活化能随着时间的变化比较稳定，反应速度最快，反应活性较高，凝胶过程也较快，这也与上文的分析结果一致。

图7 环氧胶粘剂的表观活化能曲线图  

3、结语

(1）本研究通过改变环氧增韧剂、固化剂和促进剂的比例，经过系列化学反应，制备了8种不同配方的聚酰亚胺-环氧胶粘剂。对其黏度性能、力学性能、电学性能、吸水性能、热学性能、凝胶化时间以及表观活化能性能进行了综合分析。

(2)8种配方制得的胶粘剂中，J-3-2的黏度适中，整体下降趋势均匀。这是因为加入促进剂（B-30）加速了体系的固化反应，同时固化剂增强了胶粘剂的韧性，从而提高环氧胶粘剂的黏度。

(3)J-3-2系列在8个配方中的拉伸剪切强度最高。该配方具有良好的力学性能，推测其与环氧增韧剂的量有关。

(4)8种配方制得的胶粘剂体系均具有非常优异的电容稳定性和介质损耗稳定性。其中，J-3-2胶粘剂的电容较高，为3.55～3.64 pF；介电损耗较小，为0.42%～1.14%，表现出非常优异的电学性能。

(5)8种配方制得的胶粘剂体系的疏水性都较好，其中J-3-2的吸水率最低，说明其具有良好的疏水性，较低的吸水率也赋予了J-3-2胶粘剂优异的力学性能和电学性能。

(6）对环氧胶粘剂J-5系列进行固化反应动力学分析可得，该胶粘剂固化反应的反应级数为1。在此基础上，结合其他数据，确定适合于该胶粘剂的固化工艺，推导出反应动力学方程式并计算其动力学参数。

(7）在250℃之前，8种配方的环氧树脂胶粘剂质量损失较少，均表现出较好的热稳定性。其中，J-3-2系列的热学性能比其他配方更为优异，热分解温度达到了276.16℃，玻璃化转变温度达到237.53℃。

(8)8种配方中，J-3-2系列的凝胶化时间在相同时间内，相较而言凝胶较快，同时随时间变化最为稳定，凝胶效果较好。

(9)8种配方制得的胶粘剂体系均具有很高的反应活性，反应速率处于可接受范围。其中J-3-2的表观活化能随着时间的变化比较稳定，反应速度最快，反应活性较高。

(10）综上所述，对8种环氧胶粘剂体系的力学、电学、热学性能等综合分析得出，J-3-2胶粘剂的各项性能比其他配方均要优异，是较合理的配方，有较宽广的应用前景。

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文章来源:徐晓清,虞鑫海.高性能聚酰亚胺-环氧胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2023,32(11):7-14.