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SnO2气体传感器敏感层厚度对乙醇气体响应性能的影响

2024-01-03 11 上传者：管理员

摘要：为了探究二氧化锡(SnO2)—乙醇响应体系中的敏感层厚度对传感器响应性能的影响，通过静电纺丝法，制备了SnO2中空纳米纤维。利用所制备的纳米纤维制作了不同敏感层厚度的电阻型气体传感器，并对所制备的传感器进行了乙醇气体响应性能研究。测试结果表明：敏感层厚度改变了气体传感器的响应值与乙醇气体体积分数在双对数坐标系中的斜率，并且敏感层厚度对该斜率的影响还随着温度的改变而不同；敏感层厚度改变了气体传感器的最佳响应温度。敏感层厚度越小，最佳响应温度越高。目标气体在敏感材料内部的扩散过程中，会吸附在敏感材料表面发生异相催化反应，而气体传感器敏感层的厚度会影响目标气体的扩散，从而改变敏感层内部微环境中的气体成分及其含量，并对气体传感器的响应性能产生影响。

关键词：
乙醇
二氧化锡
响应性能
膜厚度
静电纺丝法
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用于检测乙醇气体的传感器在燃料电池、环境监测、医疗卫生等领域有着广泛的应用需求。在各种不同类型的气体传感器中，金属氧化物半导体电阻型气体传感器拥有广阔的应用前景以及坚实的研究基础[1,2,3]。二氧化锡(SnO2)是一种典型的宽禁带(3.6 eV)的n型半导体金属氧化物，电子迁移率高(160 cm2/Vs)、化学和热稳定性好、耐热耐腐蚀性强、形貌可控，是最早用作气体探测的半导体金属氧化物之一[4,5]。随着纳米技术的发展，对SnO2微观结构及其表面性质进行调控改性，是实现高气敏性能SnO2基气体传感器的主要研究方向。通过控制变量法系统的研究敏感材料微观结构及表面性质与响应性能的关系，有助于提出更加详细的响应机理，设计出响应性能更加优异的气体传感器[6,7,8]。但研究发现，组成气体传感器的敏感层的厚度也会影响气敏响应性能，并且敏感层厚度对响应性能的影响方式与目标气体的种类、敏感材料的几何形貌以及微观形貌有关[9,10,11,12,13]。

只有明确了特定敏感材料及其厚度对特定目标气体的响应性能的影响方式，才能进一步研究分析该敏感材料的表面性质与响应性能的关系。本文通过静电纺丝法合成了由SnO2小颗粒组装而成的中空纳米纤维，并在叉指电极上制备了不同厚度敏感层的气体传感器，研究了SnO2中空纳米纤维敏感层厚度对该气体传感器的乙醇响应性能的影响行为。

1、实验

1.1 静电纺丝法合成SnO2中空纳米纤维

采用静电纺丝法合成了SnO2中空纳米纤维，具体的合成步骤如下：首先，称取0.8 g SnCl2·H2O放入烧杯中，加入4.7 mL二甲基甲酰胺(DMF),持续搅拌直至溶解。其次，称取0.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(F.M.=1 300 000)放入另一个烧杯中，加入5.6 mL 无水乙醇，持续搅拌直至溶解。将两种溶液混合，再搅拌6 h, 得到混合均匀、具有一定黏度的静电纺丝前驱液。然后，将前体转移到塑料注射器中，并将其安装在注射泵(LSP01—1A)上。静电纺丝的电压为15 kV,注射速率为0.4 mL/h。收集到的静电纺丝纤维放置于烘箱中，80 ℃保持2 h, 然后，转移到马弗炉中，以1 ℃/min升温速率升高至600 ℃并保温3 h。最后，降至室温，即可得到纯的SnO2纳米纤维。

1.2 材料的表征

采用Rigaku TTR—Ⅲ型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对样品成分进行分析，Cu Kα作为辐射源，扫描角度为20°～80°。采用扫描电子显微镜JEOL JSM—6700F和透射电子显微镜JEM—2010对样品的形貌和结构进行观察和分析。

1.3 不同厚度敏感层气体传感器的制备

制备了3种不同厚度敏感层的气体传感器，分别记为SnO2—薄、SnO2—中和SnO2—厚。并且每种厚度敏感层的气体传感器均制备了2个，并同时进行测试，从而提高了数据的可靠性。其中，薄膜气体传感器(记为SnO2—薄)是使用溶液法制备。其制备过程如下：对敏感材料SnO2进行超声分散，溶剂为甲醇溶液，浓度为15 g/L。在标签纸上打孔，孔直径为3 mm, 将单层标签纸粘贴到氧化铝(Al2O3)叉指电极基底上。其中，叉指电极的电极材料为金(Au),电极之间距离为200 μm, 每根电极有7根齿，每根齿长7 mm。然后，将超声分散的溶液滴加到标签纸上所打孔内，并等待甲醇挥发，重复滴加4次，之后放入烘箱中烘干，去掉标签纸，放入马弗炉中在600 ℃煅烧3 h, 所制得的气体传感器均在空气中老化5天后再进行测试。使用浆料法制备了中等厚度的气体传感器(记为SnO2—中)和厚膜气体传感器(记为SnO2—厚)。其制备过程如下：先配制分散剂，将乙基纤维素溶解到松节油透醇中，其中乙基纤维素与松节油透醇的质量比为1︰9,注意，溶解过程需要升温至50 ℃并不断搅拌。再称取所制备的SnO2纳米纤维与分散剂按质量比为1︰9混合得到浆料，将适量浆料涂刷到粘贴一层标签纸(对应SnO2—中)和三层标签纸(对应SnO2—厚)的孔内，并使用刮刀使其厚度为三层标签纸厚度。注意单层标签纸厚度约40 μm。再将叉指电极放入烘箱中烘干后，去掉标签纸，放入马弗炉中在600 ℃煅烧3 h, 所制得的气体传感器均在空气中老化5天后再进行测试。传感器制备示意如图1所示。

图1 气体传感器制备示意

1.4 SnO2的乙醇气敏性能测试

采用如图2所示的自制测试系统进行气敏性能测试，其中电阻/压表为安捷伦34972A型号。测试时通过温控设备使得石英管顶端气体传感器所在部位处于工作温度下。通过质量流量控制器(MFC,CS200,北京七星电子，中国)控制气体流量，经空气稀释，得到所需气体体积分数。通过叠加进气进行响应测试，目标气体体积分数分别为50×10-6,100×10-6,200×10-6,300×10-6,400×10-6,500×10-6,600×10-6,700×10-6,800×10-6。其中，空气总流速固定为200 mL/min。测试温度为300,350,400,450,500,550 ℃。

图2 测试系统示意

2、结果与讨论

2.1 SnO2材料表征结果

由图3可知，SnO2纳米纤维(NFs)的晶体结构为单相四方金红石结构(JCPDS编号：41—1445)。从图4中看出，所合成的SnO2纳米中空纤维由粒径为10～20 nm的纳米粒子组装而成。纳米纤维长度约0.5～5 μm, 外径约100 nm。

图3 SnO2纳米纤维的XRD图

图4 SnO2纳米纤维的SEM和TEM图

2.2 气体传感器敏感层微观形貌

图5所示为所制备的薄膜敏感元件、中等厚度敏感元件和厚膜敏感元件的敏感层微观形貌。可以看出，薄膜的厚度约5～6 μm, 中等膜厚度约9～10 μm, 而厚膜的厚度约22～24 μm。其次，从表面和断面可以看出，浆料法制备的中等膜和厚膜的纳米纤维的堆积比溶液法制备的薄膜的纳米纤维更加密实。

图5 溶液法制备的薄膜气体传感器(SnO2—薄)的表面(a)、(b)和断面(c),浆料法制备的中等膜气体传感器(SnO2—中)的表面(d)、(e) 和断面(f)以及厚膜气体传感器(SnO2—厚)的表面(g)、(h)和断面(i) 下载原图

2.3 不同敏感层厚度气体传感器的体积分数响应曲线

一般认为，在300 ℃的低温下，乙醇引起半导体敏感材料电阻变化的机理如下

O2(gas)+2e→2O-(ads) (1)

CH3CH2OH(gas)→CH3CH2OH(ads) (2)

CH3CH2OH(ads)+O-(ads)→CH3CHO(ads)+H2O(ads)+e (3)

首先，如式(1)所示，氧气吸附在敏感材料表面，同时从金属氧化物半导体材料导带中夺取电子生成氧负离子。敏感材料的基础电阻发生变化并最终随氧气的吸附平衡而稳定。当通入乙醇气体时，乙醇分子吸附在敏感材料表面，如式(2)所示。最后，吸附在表面的氧负离子和乙醇分子发生氧化还原反应并释放电子进入金属氧化物半导体的导带中，如式(3)所示。敏感材料的电阻减小，并且电阻减小的幅度与乙醇气体的体积分数有关。随着温度的升高，催化氧化的反应活性增加，乙醇在SnO2表面发生连续氧化反应，反应产物主要是CO2和H2O。

图6为不同厚度SnO2敏感层的气体传感器在300 ℃和550 ℃下对乙醇的响应曲线。可以看到，在2种温度下，3种膜厚度敏感层的气体传感器都能对乙醇有非常好的响应，并且随着乙醇体积分数的增加，曲线都能呈现明显的阶梯状，这种现象体现了气体传感器响应强度与目标气体体积分数的相关性。

图7为不同厚度SnO2敏感层的气体传感器在300,400,500,550 ℃下对乙醇的响应强度与乙醇体积分数的双对数曲线。分析发现，在高体积分数目标气体中，气体传感器的响应强度与测试气体的体积分数在双对数坐标系中呈线性关系，说明气体传感器的响应强度与目标气体体积分数在一定的体积分数区间内表现为幂律依赖性，即S∝Cm。

图6 不同厚度SnO2敏感层的气体传感器在300℃和550℃下对乙醇的响应曲线

图7 不同厚度SnO2敏感层的气体传感器在不同温度下对乙醇的响应强度与体积分数的双对数曲线

根据Yamazoe N等人的建立的幂律定律模型[14],半导体气体传感器的响应强度与目标气体的体积分数在双对数坐标系中的斜率由材料表面得失电荷的反应决定的。具体到测试体系中，斜率是由氧气分压、乙醇体积分数、以及氧气与乙醇在SnO2表面所进行的化学反应的反应常数决定的。注意，该模型并没有考虑气体扩散的动力学效应。由于目标气体在扩散过程中会吸附在敏感材料表面发生异相催化反应，导致不同扩散深度气体成分不同，表面电荷密度不同，敏感材料的电阻不同。根据Sakai G等人[12]的扩散模型，敏感层电阻是敏感材料电阻对敏感层厚度的积分。所以敏感层厚度在理论上会对半导体气体传感器的响应强度与目标气体的体积分数在双对数坐标系中的斜率产生影响。

由图8可见，随着敏感层厚度的增加，其斜率随温度变化的关系发生显著改变，特别是300 ℃时的斜率。这种差异表明气体扩散效应能够对双对数曲线的斜率产生影响。其次，敏感层厚度越小，气体扩散的影响越小。对于薄膜敏感层组成的气体传感器，在350 ℃及更高温度下，其斜率随着温度的升高而增加；而300 ℃时的斜率大于350 ℃时的斜率，这表明在两种温度下可能存在完全不同的表面反应机理。可见，膜厚度对气体传感器响应性能与目标气体体积分数之间的关系的影响不是简单的增加或减小。

图8 3种气体传感器的响应强度与目标气体体积分数的关系在双对数坐标系中的斜率随温度的变化关系

2.4 不同膜厚度响应强度与温度的关系

图9为3种厚度敏感层气体传感器对800×10-6乙醇的响应强度随温度的变化。从图中可知：首先，气体传感器的敏感层厚度对各种温度下的响应强度大小有非常显著的影响。并且敏感层厚度越小，在450 ℃及更高的温度下响应强度更高。这与Sakai G等人[12]的结论一致，在高温下，异相催化反应速率较大，膜厚度的增加导致目标气体可扩散深度减小，并最终导致薄膜的响应强度高于厚膜的响应强度。其次，气体传感器的敏感层厚度不同，其对乙醇气体的最佳响应温度不同。并且敏感层厚度越小，最佳响应温度越高。

图9 3种厚度敏感层气体传感器对800×10-6乙醇的响应强度随温度的变化关系下载原图

根据Sakai G等人[12]的模型，目标气体在扩散进入敏感层内部的同时，与敏感材料发生异相催化反应，导致可扩散进入敏感层更深处的目标气体的体积分数降低[12]。异相催化反应的速率常数以及目标气体的扩散动力学系数决定了目标气体可扩散进入敏感材料的深度。在最佳响应温度下，催化反应速率常数与扩散动力学系数取得最优关系，催化作用使得目标气体能够扩散进入敏感层最深处并达到吸附平衡。

与Sakai G等人[12]的结论不同之处在于，本文实验中，膜厚度对最佳响应温度的影响更显著。在Sakai G等人[12]的模拟结果中，膜厚度增加100倍，最佳响应温度由450 ℃左右降低到300 ℃左右。而本文实验中，厚膜敏感层的厚度仅仅是薄膜敏感层厚度的4倍，但最佳响应温度由300 ℃升高到高于550 ℃的温度。这种现象表明现有模型引入的因素十分有限，其模拟结果距离具体的实验体系结果仍有很大的出入。

3、结论

本文针对金属氧化物半导体SnO2气体传感器—乙醇气体响应系统，研究了敏感层厚度对气体传感器的响应性能。结果表明，膜厚度能够对气体传感器的响应性能产生显著的影响。具体表现为：1)敏感层厚度可以改变气体传感器的响应强度与目标气体体积分数在双对数坐标系中的曲线斜率，并且不同温度下敏感层厚度对该斜率的影响不同。2)膜厚度可以改变气体传感器的最佳响应温度，并且在一定的范围内，敏感层厚度越小，气体传感器的最佳响应温度越高。目标气体在敏感材料内部的扩散过程中，会吸附在敏感材料表面发生异相催化反应，而气体传感器敏感层的厚度会影响目标气体的扩散，从而改变敏感层内部微环境中的气体成分及其含量，并对气体传感器的响应性能产生了影响。

文章来源:张永,易建新.SnO2气体传感器敏感层厚度对乙醇气体响应性能的影响[J].传感器与微系统,2024,43(01):52-55+61.