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载体活化方式对高性能聚丙烯催化剂性能的影响研究

2024-03-06 11 上传者：管理员

摘要：分别以MgCl2、乙氧基镁作为载体，以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、9,9-双(羟基)甲基芴(芴二醚)作为内给电子体制备四种不同的聚丙烯催化剂，并对比研究聚丙烯催化剂的元素含量、粒径及分布、聚合性能及氢调敏感性等。结果表明，四种催化剂的元素组成基本一致，以乙氧基镁为载体制备的聚丙烯催化剂具有较高的比表面积。四种聚丙烯催化剂及其制备的聚丙烯的粒度分布基本一致，粒径分布都比较集中，细粉含量较少。四种催化剂均具有较高的聚合活性，其中以乙氧基镁为载体、芴二醚作为内给电子体制备的催化剂具有更高的聚合活性。同时，芴二醚对催化剂氢调敏感性的影响较DIBP更为明显。

关键词：
Ziegler-Natta催化剂
内给电子体
外给电子体
聚丙烯
载体
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聚丙烯（PP）是热塑性树脂和五大通用树脂之一，聚丙烯具有无色、无味、无毒、易加工、抗冲击强度好等优点，在很多方面应用广泛，如编织制品、注塑成型制品、薄膜制品、纤维制品、管材等[1,2]。自1957年实现聚丙烯工业化生产60多年来，聚丙烯树脂的产量和需求量不断增长，成为合成树脂中生产发展最快、新产品开发最活跃的品种。聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志之一。聚烯烃技术的核心在于其制备合成技术和加工技术，而催化剂是其制备合成技术的关键，聚烯烃树脂性能的改进与催化剂的发展有着极为密切的关系[3,4]。

本研究分别采用MgCl2、乙氧基镁作为载体，一种是生成辛醇-氯化镁络合物，一种是生成乙氧基-镁络合物，再分别采用DIBP、芴二醚作为内给电子体制备四种不同的聚丙烯催化剂，对比研究了聚丙烯催化剂的元素含量、粒径及分布、聚合性能及氢调敏感性等，考察载体活化方式及内给电子体对高性能聚丙烯催化剂性能的影响。

1、实验部分

1.1实验原料

无水MgCl2，工业级，抚顺圣坤石化贸易有限公司，研磨成粉料；乙氧基镁，自制，平均粒径为20～25μm；丙烯，聚合级，天津市赛美特特种气体有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；氢气，纯度99.999%，成都金克星气体有限公司，使用前脱水处理；三乙基铝（TEAL），稀释为1mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司；外给电子体，环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀释为0.1mol/L的正己烷溶液，百灵威科技有限公司。

1.2试样表征及仪器

催化剂组分含量分析：采用上海分析仪器厂的723N型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用北分瑞利分析仪器有限公司的SP-2000型气相色谱仪测定催化剂的酯含量。催化剂粒径及粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒径仪测试。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动指数仪按GB/T 3682.1-2018测定。等规指数按GB/T 2412-2008测定。堆密度按GB/T 1636-2008测定。

1.3丙烯液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在2L不锈钢高压反应釜中进行。用高压氮气对反应釜置换5次以上，除去釜内的空气和水蒸气。加入定量TEAL和1L正己烷，将釜加热搅拌除去釜内残余的水蒸气，降温后排掉TEAL的正己烷溶液后氮气保护。依次向釜内加入TEAL、外给电子体和主催化剂，开启搅拌后，加入定量氢气和丙烯，升至70℃开始聚合，聚合完成后降温，通过氮气置换后卸料。

2、结果与讨论

2.1催化剂物性

以MgCl2作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-1、PPCat-2；以乙氧基镁作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表1可以看出，4种催化剂的元素组成基本相当，都具有较低的钛含量及较高的给电子体含量。其中，以乙氧基镁作为载体制备的催化剂具有较大比表面积，可以提供更多的活性空间。

表1催化剂的物性分析

2.2催化剂粒度分布

通过原料配比及制备条件的调整制备以MgCl2作为载体，平均粒径为20～25μm的聚丙烯催化剂PPCat-1、PPCat-2；通过原料配比及制备条件的调整制备以乙氧基镁作为载体，平均粒径为20～25μm的聚丙烯催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表2可以看出，四种不同的聚丙烯催化剂的平均粒径基本一致，粒径分布都比较集中，粒径分布较窄，细粉含量较少。

表2催化剂的粒径分布D

2.3催化剂聚合结果

由表3可知：通过PPCat-1、PPCat-2及PPCat-3、PPCat-4的催化剂活性对比，以芴二醚为内给电子体制备的催化剂较以DIBP为内给电子体制备的催化剂的活性更高；通过PPCat-1、PPCat-3及PPCat-2、PPCat-4的催化剂活性对比，以乙氧基镁为载体制备的催化剂较以MgCl2为载体制备的催化剂活性更高，其中载体对催化剂活性的影响更为明显。

另外，四种催化剂制备的聚丙烯的堆密度基本一致。丙烯聚合时添加外给电子体时得到的聚合物等规指数基本一致，在无添加外给电子时，采用芴二醚为内给电子体制备催化剂得到的聚丙烯仍然具有较高的等规指数。

表3催化剂的聚合结果

聚合条件：2L反应釜；反应时间1h；反应温度70℃；n(Al):n(Ti)=200；氢气用量2L。a外给电子体为C-Donor,n(Al):n(Si)=20;b无外给电子体。

2.4氢调敏感性

从图1可以看出，随氢气用量的增加，四种催化剂的熔融指数均呈现增长的趋势，这符合丙烯聚合催化剂的一般规律[5,6,7]。其中从载体和内给电子体对熔融指数的影响来看，内给电子体对聚丙烯熔融指数影响更为明显。

图1催化剂的氢调敏感性

2.5粒径分布

丙烯聚合时，聚丙烯会复制催化剂的颗粒形貌，生成相应的聚丙烯粉料。通过催化剂粒度的对比分析，四种催化剂的平均粒径和粒径分布基本一致。由表4也可以看出，聚丙烯的粒径筛分数据与催化剂的粒径分布相似，粒径分布集中，细粉含量及大颗粒含量较少。

表4聚丙烯的粒径分布

3、结论

(1）以乙氧基镁为载体制备的聚丙烯催化剂具有较高的比表面积，可以提供更多的活性空间。

(2）以芴二醚为内给电子体制备的催化剂较以DIBP为内给电子体制备的催化剂的活性更高；以乙氧基镁为载体制备的催化剂较以MgCl2为载体制备的催化剂活性更高，其中载体对催化剂活性的影响更为明显。

(3）载体及内给电子体对催化剂的氢调敏感性均有影响，其中内给电子体对催化剂的氢调敏感性的影响尤为明显。

参考文献:

[1]饶兴鹤.全球聚丙烯供需变数陡增[J].中国石油和化工产业观察,2022(09):80-81.

[2]易海生.聚丙烯催化剂体系及聚合调控研究进展[J].广东化工,2022,49(17):94-95.

[3]颜子龙.聚丙烯催化剂的研究进展[J].现代化工,2023,43(11):66-69.

[4]郎旭东.聚丙烯催化剂内给电子体研究进展[J].石化技术,2023,30(07):40-42.

[5]凌永泰,冯再兴,周俊领,等.以丁二酸二乙酯为内给电子体的球形聚丙烯催化剂研究[J].合成树脂及塑料,2022,39(2):11-14.

[6]申宏鹏,李建伟,黄河,等.高活性Ziegler-Natta催化剂的聚合性能[J].合成树脂及塑料,2022,39(6):30-33.

[7]刘倩,姜涛.制备条件对Ziegler-Natta催化剂性能的影响[J].合成树脂及塑料,2022,39(6):12-16.

基金资助:陕西工业职业技术学院科研支撑项目(编号:2021YKYB-058);

文章来源:高金龙,张眉,王勇等.载体活化方式对高性能聚丙烯催化剂性能的影响研究[J].合成材料老化与应用,2024,53(01):42-44.

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期刊名称：合成材料老化与应用

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主管单位：广州合成材料研究院有限公司

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出版地方：广东

专业分类：化工

国际刊号：1671-5381

国内刊号：44-1402/TQ

邮发代号：46-306

创刊时间：1972年

发行周期：双月刊

期刊开本：大16开

见刊时间：7-9个月

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