首页 >
论文范文 >
自然科学论文 >
化学论文 >
无机化学论文 >
探讨水热法一步合成技术对磷酸铁锂性能的影响
摘要：为优化液相法一步制备磷酸铁锂（LiFePO4）技术，以七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂为原料，通过添加十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为表面活性剂，采用液相水热法合成技术，一步合成了LiFePO4正极材料。研究了水热法一步合成技术对LiFePO4材料的组成、结构、形貌、粒度等的影响，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、粒度分析仪等对材料进行了表征分析，并测试了材料的电化学性能。研究结果表明，合成得到的LiFePO4材料为微米级球形颗粒形貌的正交晶系非化学计量比的Li1.02Fe0.994PO4材料。电化学性能测试结果表明，在0.1C倍率下首次充、放电比容量分别为162.0、159.9mA•h/g，库伦效率达到98.7%、倍率性能（以1C/0.1C保持率计）为92.3%,0.1C倍率循环100次容量保持率为96.4%，展现出良好的电化学性能。
加入收藏
Padhi等[1]于1997年首次报道了具有可逆脱出、嵌入锂离子能力的LiFePO4正极材料，引起了广泛的关注和大量的研究。与钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等其他锂电池正极材料相比，LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、比容量高、放电平台稳定、安全性高等优点[2]，现已成为商业应用最为广泛的锂离子电池正极材料之一。研究发现，橄榄石结构的LiFePO4晶体由FeO6八面体、LiO6八面体、PO4四面体共同组成，在其晶胞结构中氧原子近似于立方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子在氧八面体的4c位，Li+在4a位且平行于c轴[3]，这种结构导致了锂离子较低的扩散系数和电子传导速率[4]，分别只有1×10-14cm2/s、1×10-9S/cm2[5]，影响了LiFePO4材料的电化学性能，可通过表面碳包覆、纳米化材料尺寸、掺杂金属离子等[6]改性手段提高材料的性能。而材料的合成技术有助于控制好材料颗粒的尺寸、形貌、结构等指标，是提高材料性能的重要改性手段。因此，对材料合成技术的研究具有极其重要的研究价值和意义。
目前，LiFePO4的合成方法主要有固相法和液相法。固相法[7]是将原材料按照一定的比例在一定条件下进行固相反应制备LiFePO4，主要包括高温固相法、碳热还原法等。液相法是相对于固相法而言，是在液相中进行的合成方法，主要包括水热法、溶胶-凝胶法等[8]。固相法具有工艺简单、易于工业化等特点，但是在材料形貌、粒度控制方面不如液相法[9]，这些指标正是材料改性关注的重点，对材料性能的提升有重要作用，而液相法恰恰能弥补这一缺点。但是，目前的研究[10,11]大多是采用两步法合成LiFePO4，即先利用液相法合成磷酸铁前驱体，然后再利用固相法合成LiFePO4材料，在固相反应过程中材料可能会有晶粒二次生长现象[7]，使得材料的结构、形貌、粒度等在一定程度上仍然受固相法的影响，没有完全发挥出液相法的传质、传热快以及对形貌、粒度等控制的优势，有可能对材料的性能造成影响。
为优化液相法一步制备LiFePO4材料技术，笔者研究了液相水热法一步合成LiFePO4材料及其性能。以七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂为原料，采用液相水热法合成技术，通过添加SDBS作为表面活性剂，抗坏血酸作为抗氧化剂，优化液相水热法合成LiFePO4材料的组成、结构、形貌、粒度等指标，合成得到了微米级球形颗粒形貌的正交晶系LiFePO4，并组装成CR2032扣式电池，研究了材料的电化学性能。
1、实验部分
1.1实验原料
一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、抗坏血酸、十二烷基苯磺酸钠，均为分析纯。
1.2材料的合成方法
按照物质的量比[n(Li）∶n(Fe）∶n(P)=3∶1∶1]称取一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵，分别配制成质量分数为10%、15%、25%的水溶液。在搅拌条件下将3种水溶液缓慢混合，并添加磷酸铁锂产品理论产量2%（质量分数）的表面活性剂SDBS和30%（质量分数）的抗坏血酸，混合搅拌0.5h，调节pH为7.0～7.5，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于密闭高压水热反应釜（2L）中，在180℃水热反应10h。冷却后洗涤、抽滤，在真空干燥箱中于105℃干燥2h，冷却后研磨，得到LiFePO4样品。
1.3材料表征
采用Optima7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对Fe、P、Li等元素含量进行定量分析；利用X′PertPowderⅢ型X射线衍射仪（XRD）表征产品的物相结构；利用SIGMA-500型场发射扫描电镜（SEM）观察产品的形貌；利用Mastersizer3000型激光粒度仪测试产品的粒度。
1.4电化学性能测试
以合成的LiFePO4材料作为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂，按照质量比为7515∶10并用N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂调成料浆涂于铝箔上，真空120℃干燥12h，制成圆片作为正极片。以锂片作为负极，1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（体积比为1∶1）溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜，在手套箱内组装成电池。控制手套箱环境为氩气氛围且氧体积分数低于1×10-5、水分质量浓度不超过2.5×10-6mg/L，组装成CR2032扣式电池。纽扣电池在充满氩气的Lab-2000型手套箱中进行密封装配。
采用武汉蓝电电池测试系统（LAND-BT2013A型）在室温下进行不同倍率恒流充放电和循环性能测试，测试电压范围为2.0～4.2V，充放电倍率为0.1C、1C、5C、10C。采用上海辰华CHI760D型电化学工作站测试交流阻抗（EIS），所选频率为100kHz～10mHz，激发电压为5mV。
2、结果与讨论
2.1产品的组成及结构分析
利用ICP-OES对合成的LiFePO4材料进行元素定量分析，结果见表1；利用XRD对产品的物相结构进行表征，结果见图1；对测得的XRD数据进行拟合，计算得到产品的晶胞参数及晶胞体积，结果见表2。
表1LiFePO4材料元素含量分析
从表1可知，合成的LiFePO4材料中Li、Fe、P元素质量分数分别为4.54%、35.36%、19.69%。以P元素为参照标准对应计算得到Li、Fe、P元素物质的量比为1.02∶0.994∶1，这一数值并非严格符合LiFePO4材料理论物质的量比1∶1∶1。这是由于，在水热法一步合成LiFePO4材料过程中，添加过量的Li+占据了部分原Fe2+位，造成一定的晶格错位[12,13]，合成得到了Li1.02Fe0.994PO4材料。这一推论可从表2晶胞参数数据显示的合成材料的晶胞体积轻微膨胀得到证明。这种非理论化学计量比的LiFePO4材料，由于Li+占据了部分Fe2+位，使得Li+在晶格间的扩散阻力减小，扩散速率加快，有利于提高材料的电化学性能[14]。
图1LiFePO4材料XRD谱图
从图1可知，合成的LiFePO4材料主要特征峰与LiFePO4标准谱图（JCPDS卡01-077-0179）基本一致，没有明显杂峰，显示产品为纯相的正交晶系橄榄石结构的LiFePO4，空间群为Pnma。样品XRD谱图也表明，微过量的Li+错位占据部分Fe2+位并没有对材料的结构产生影响，这与Park等[13]的研究结论一致。LiFePO4材料在水热合成过程中添加了一定量的SDBS作为表面活性剂，但是从样品XRD谱图上并没有看到C的衍射峰，说明表面活性剂在产品洗涤的过程中被完全洗去。
表2LiFePO4材料晶胞参数及晶胞体积
从表2可知，合成的LiFePO4材料与LiFePO4标准物质（JCPDS卡01-077-0179）相比晶胞参数沿b、c轴均有所增加，使得晶胞体积略有增加。这是由于，Li+有效离子半径为0.076nm[9]，而Fe2+有效离子半径为0.074nm[13]，随着Li+占据Fe2+位增多，晶胞参数a、b、c轴数值逐渐增大，理论上将会造成晶胞体积有一定的膨胀。此推论与实际检测到的数据相符，合成材料的晶胞体积为0.2926nm3，而标准卡对应的LiFePO4晶胞体积为0.2867nm3。
2.2产品的形貌和粒度分析
利用SEM观察LiFePO4材料的微观形貌，结果见图2；在样品SEM照片基础上，结合激光粒度仪对样品粒度进行分析，结果见图3。图2a、b、c、d分别为样品在不同放大倍数下的SEM照片。由图2可知，样品为球形颗粒形貌，且球形度较高，形貌规整。球形形貌有利于提高材料的比表面积、增强电化学反应活性、降低锂离子扩散阻抗和电荷转移阻抗，从而提高材料的电化学性能[15]。材料颗粒呈球形的原因在于添加的表面活性剂SDBS具有一定的形貌导向作用，在表面活性剂SDBS作用下，晶体在生长过程中逐渐呈现球形形貌。这与韩梦莹[16]的研究结论一致。
图2LiFePO4材料SEM照片
从图2还可以看出，产品无明显团聚现象，粒度为微米级（1～15μm）。利用激光粒度仪进一步分析产品的粒度，结果见图3。结合图2和图3可知，合成的LiFePO4材料D10、D50、D90分别为1.93、6.34、13.26μm，粒度分布范围较窄。这是由于，表面活性剂SDBS的添加降低了产品的团聚性，同时表面活性剂的合理添加能在一定程度上阻止样品进一步长大[16,17]。粒度细小有利于缩短锂离子的扩散距离，从而提升LiFePO4材料的倍率性能及循环性能，减少样品性能的衰减率[11,12]。
图3LiFePO4样品粒度分布图
2.3产品的电化学性能分析
图4a、b、c、d为合成的LiFePO4材料首次充放电性能、倍率性能、循环性能和交流阻抗性能。图4a为LiFePO4材料0.1C首次充、放电性能。由图4a可知，LiFePO4材料在3.4V左右有稳定的充电平台，在3.3V左右有稳定的放电平台，两者之间的差值较小，并且充放电平台长而平坦。从图4a还可知，在0.1C倍率下首次充放电比容量分别达到162.0、159.9mA·h/g，库伦效率达到98.7%，说明材料不可逆容量小[11]，展现了较好的电化学性能。这主要是因为，Li+对Fe2+位的占据提高了锂离子的扩散速率[13]，同时球形形貌也提供了高的比表面积，增强了电化学反应的活性，提高了材料的首次充放电性能和库伦效率[15]。
图4LiFePO4材料的电化学性能
图4b为LiFePO4材料的倍率性能图，测试了不同倍率条件下材料放电比容量的衰减情况。由图4b可知，在0.1C、1C、2C、5C倍率下分别循环10次，LiFePO4材料的比容量衰减并不明显，平均值分别为159.18、146.73、137.25、117.29mA·h/g，其倍率性能（以1C/0.1C保持率计）达到92.3%。
图4c为LiFePO4材料的循环性能图，分别测试了在0.1C、5C倍率下材料循环50次和100次的稳定性情况。由图4c可知，0.1C倍率下循环50次和100次时，材料的比容量保持率分别为98.7%和96.4%；在5C倍率下循环50次和100次时，材料的比容量保持率分别为97.6%和95.2%。实验结果显示，材料在低倍率（0.1C）、高倍率（5C）条件下都具有优异的循环性能。
图4d为LiFePO4材料循环1次的交流阻抗谱图。由图4d可知，材料的交流阻抗谱图由高频区的一个压缩半圆和低频区的一条倾斜直线组成。研究发现，磷酸铁锂锂离子电池在放电过程中，Li+从液态电解质内部向电极迁移，先通过电极-电解液界面膜到达固体-电极界面，在界面处发生电荷迁移，最后Li+由固体表面向内部扩散，充电过程为其逆过程[18]。图4d中，位于高频区的半圆对应于电化学反应中电荷的转移过程，低频区的斜线对应于Li+在材料体相中的扩散过程。因此对应画出了其等效电路（图4d插图），其中Re表示电解液电阻，Rct表示电荷传递电阻，W1为Li+在活性材料中扩散所产生的Warburg阻抗，等效电路中常相位元件CPE1代表界面双层电容参数。根据等效电路图拟合后的结果可知，Rct约为50.6Ω，具有较低的电荷转移阻抗，这可能是由于材料具有规整的球形形貌导致的[15]。
3、结论
以七水合硫酸亚铁、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂为原料，通过添加SDBS作为表面活性剂，采用液相水热法合成技术，一步合成了磷酸铁锂正极材料。研究结果表明：合成的材料为非化学计量比的Li1.02Fe0.994PO4；为正交晶系橄榄石结构，空间群为Pnma；为微米级球形颗粒，D50为6.34μm。电化学性能测试结果表明，在0.1C倍率下首次充放电比容量分别为162.0、159.9mA·h/g，库伦效率达到98.7%、倍率性能（以1C/0.1C保持率计）为92.3%,0.1C倍率循环100次容量保持率为96.4%，展现出良好的电化学性能。
参考文献：
[5]张克宇，姚耀春.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J].化工进展，2015,34(1):166-172.
[6]杜远超，华政，梁风，等.液相法合成磷酸铁锂正极材料[J].化学进展，2017,29(1):137-148.
[7]张仁国，熊竹青，李健，等.高温固相法制备LiFePO4/C正极材料及其性能[J].贵州大学学报：自然科学版，2019,36(3):57-61.
[8]李春雷，解莹春，李祥飞.磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展[J].化工新型材料，2018,46(7):25-28,33.
[9]冯颖，刘凯，霍涛涛，等.镁掺杂的非化学计量比磷酸铁锂的制备及性能[J].化工进展，2017,36(8):3006-3012.
[10]孙少先，应皆荣.氧化沉淀-陈化晶化法制备FePO4·2H2O及LiFePO4[J].电源技术，2018,42(10):1473-1476.
[11]王崇国，卢栋林，张仲利，等.纳米磷酸铁锂的制备及其性能研究[J].云南化工，2018,45(9):28-29.
[12]张金利，杨赛，刘媛媛，等.表面活性剂对磷酸铁锂材料性能的影响研究[J].化工新型材料，2013,41(6):140-142.
[14]王英，黄文浩，肖志平，等.镁掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其性能研究[J].材料导报，2013,27(24):40-42.
[15]侯月朋，常明飞，刘浩，等.形貌对磷酸铁锂电池内阻特性的影响[J].天津理工大学学报，2017,33(6):60-64.
[16]韩梦莹.电池级磷酸铁的制备工艺研究[D].郑州：郑州大学，2014.
[17]张俊玲.水热合成磷酸铁锂粉体的形貌控制[J].化工新型材料，2008,36(6):74-75,93.
郭举,贾双珠.水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究[J].无机盐工业,2020,52(06):36-40.
基金：中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室开放基金课题（WFKF2017-02）.
分享：
多孔材料广泛应用于过滤、分离、纯化、萃取、冷却、干燥和催化等领域，包括材料科学、工程、力学、地球科学和生物学等。沸石、黏土、陶瓷和木炭等许多常见的物质都是重要的多孔材料，其主要特征就是相互连通和永久性的孔道。沸石是在无机化学领域应用非常广泛的材料之一，作为一种具有很大商业价值的材料，它在气体分离和工业催化等领域有非常重要的应用。
2024-11-13
无机化学课程在高校化学的课堂教学中第一门公共基础课程,对于理工科学科,尤其是食品酿造学科的本科应用技术型大学,无机化学实验课程是一门必修基础课程[1]。对于公共基础课程存在着学生层次不同,内容设置单一和、专业特色不明显以及评价体系难以量化,不能充分发挥实验课程优势,难以激发学生积极性和主动性,不能很好引导学生将理论知识与实践充分结合[2]。
2020-09-15
本文将“雨课堂”与《无机及分析化学》课程相融合，通过“雨课堂”这个有效的教学平台实现了优秀教育资源的共享，使教师与学生展开了有效的课前、课中和课后互动，提升课程的教学效果，使学生能够扎实的掌握《无机及分析化学》的基础知识，为后续课程的学习提高有力的保障。
2020-09-09
基于《无机及分析化学》理论课程开设的《无机及分析化学实验》旨在加深学生对无机及分析化学基本理论的理解，更系统地学习、理解无机化学与分析化学实验的基本知识、基本操作和基本技能，养成严谨的、实事求是的科学态度，初步掌握实验研究的方法，为学习后续课程和将来从事实际工作打下良好的基础[1,2]。
2020-09-09
半导体光催化技术因其仅利用太阳能作为能源来降解污染物而被认为是一种很有前途的解决环境污染问题的技术。尽管人们对TiO2、ZnO和WO3等半导体做了大量研究，但这些半导体的光催化效率仍低于商业化所需的效率。限制效率的因素包括：(1)对太阳光不能完全吸收利用；(2)催化剂的稳定性差；(3)快速的电子-空穴复合速率；(4)缓慢的表面氧化还原反应速率。
2020-09-05
在过去的30年中，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备当中，并在近年来扩展到大型储能电站和电动汽车等应用领域。但是，锂离子电池在这些新的应用场景中需要在能量密度、安全性和使用寿命上满足更高的要求。石墨类碳材料作为最常见的商业化的负极材料，其较低的嵌锂电位会导致电池负极表面析锂现象的产生，从而给电池带来安全上的隐患；同时，石墨材料较低的比容量也限制了电池能量密度的进一步提高。
2020-09-05
稀土配位聚合物的合成与性质研究是当前稀土配位化学研究的热点领域之一，这类配合物在光致发光、电致发光、荧光探针、磁性、吸附、催化等材料领域具有潜在的应用价值。铕和铽在稀土配合物发光材料方面是应用最多的2种元素，一方面这2种元素三价离子的发光处于可见光区，分别能发射三基色中的红色和绿色光；另一方面，使用它们作为配位中心离子时，理论上可得到内量子发光效率非常高的发光材料。
2020-09-05
金属配合物由于其独特组装结构，在催化剂、传感器、气体吸附、发光材料、抗癌药物和抗菌等方面都有潜在的应用价值，因此一直以来都受到广泛的关注。含有吡啶基团的酰腙Schiff碱化合物，由于吡啶环上的氮原子的亲核能力很强，酰腙Schiff碱化合物易与不同的过渡金属离子以不同的配位模式作用，组装成结构新颖的酰腙Schiff碱配合物。
2020-09-05
分子基发光材料因其易于分子裁剪、结构丰富、颜色可调、性能可控、制备简单、能耗低等优点，近年来已成为新材料研究领域中的热点之一，在光电、信息、环境乃至生命科学等诸多高新技术领域具有广泛应用。在分子基发光材料的开发和设计研究中，荧光量子产率的提升、发射光谱和荧光寿命的调控等是该领域的关注重点之一。在众多分子基发光材料中，氟硼配合物因其优异的发光性能备受关注。
2020-09-05
针对粉体MOF衍生材料存在制备工艺复杂、薄膜厚度难以控制等问题，我们通过液相外延分步生长法制备了一种金属有机框架薄膜(PIZA-1)，然后以其作牺牲模板，在惰性氛围中制备了一种CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF)，并用作DSSC对电极，其具有制备简单、粘结力强、厚度可调等优势。系统表征了CoSe2/N-CF形貌特点、结构性质及电化学性能，并深入研究了不同厚度薄膜、CoSe2颗粒大小对DSSC的光伏性能的影响。
2020-09-05我要评论
期刊名称：化学通报
期刊人气：6056
主管单位：中国科学院
主办单位：中国科学院化学研究所,中国化学会
出版地方：北京
专业分类：化学
国际刊号：0441-3776
国内刊号：11-1804/O6
邮发代号： 2-28
创刊时间：1934年
发行周期：月刊
期刊开本：16开
见刊时间：一年半以上
影响因子：2.741
影响因子：1.160
影响因子：1.215
影响因子：0.770
影响因子：0.374
科普杂志阅读、期刊信息查询、论文下载、文献查询、原创文章检测等多项服务。
服务热线
您的论文已提交，我们会尽快联系您，请耐心等待！
你的密码已发送到您的邮箱，请查看！
2020-06-12
313
上传者：管理员
