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刍谈无机固体材料表面改性方法研究的前治动态

2020-03-13 239 上传者：管理员

摘要：通过对无机固体材料进行表面改性处理，可以有效弥补因其自身原因而造成的实际应用问题，将其作用发挥到最大。偶联剂法､表面接枝法、表面活性剂法等是无机固体表面改性的常见方法。人们在实际生产中不断权衡，寻求最佳的处理方式。其中反应易于控制､操作连续简单､效果显著的电化学改性法受到人们的广泛关注。基于固体颗粒表面特性和改性技术，从粉体颗粒､碳纤维以及体材料着手对海内外电化学改性技术的最新研究进行了阐述，并对固体颗粒电化学改性技术研究的方向和前景进行了展望。

关键词：
无机固体材料
电化学
电化学改性技术
表面特性
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1、引言

无机固体材料，是种类众多材料中的一个重要组成部分，在国民经济及社会生活各个领域中都具有举足轻重的作用。大多数不经处理的无机固体材料在实际应用中都存在缺陷，有的表面活性高､稳定性差､颗粒容易团聚；有的与基体相容性差，难以均匀分散；还有的在使用过程中的耐光耐候等性能较差，从而影响使用。而解决上述问题最行之有效的办法，就是对无机固体材料进行表面改性，使其在应用上发挥最大的作用。无机固体表面改性的方法有很多，按改性主体分为粉体､纤维､体材料等；按改性原理分为物理法､化学法等；按改性目的分为亲水改性､亲油改性､提高耐磨性､改变磁性等。其中，电化学改性法具有反应易于控制､操作连续简单､效果显著等特点，受到人们的广泛关注。本文在结合固体表面特性和改性技术基础上，着重对无机粉体､纤维和体材料的电化学改性技术研究进展进行总结和讨论。

2、固体表面特性

固体表面是指表面一个或几个原子层，有时指厚度达几微米的表面层。由于表面向外一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间形成悬空键，具有剩余成键能力，从而使其表面具有活泼的化学性质。固体表面的物理化学组成､原子排列､电子状态等也常常与内部不同。这些不同使其表面具有一些特殊性质。

(1) 固体表面能

固体表面能是恒温恒压下固体颗粒破碎产生单位新表面所做的可逆功。固体表面能可以估算，也可以通过实验测定，但都不够准确。这是因为:破碎产生的固体颗粒表面不规则，有大量的棱边和尖角；破碎产生的晶面并不是理想晶面，在解离面上有大量尺寸与原子大小同数量级的缺陷；新表面往往不是由单一取向的解离面构成，需要知道各种取向晶面的自由能及其比例，这在实际中往往很难达到。固体颗粒表面棱边或尖角处的原子力场极不均衡，具有更高的能量，这在吸附和化学反应中有着重要的作用[1]。

(2) 固体表面官能团

固体表面特殊的物理化学结构和对大气中水､氧的吸附，使其表面存在着不同于内部的化学反应活性基团，即表面官能团。它是表面晶体结构和化学组成的反应，根植于固体颗粒表面，受表面牵制。因此，表面官能团的反应受表面结构､相邻原子､杂质和整体表面能影响较大，并且是不均匀的。表面官能团决定了固体颗粒在一定条件下吸附反应的活性､电性和湿润性。

(3) 固体表面电性

当与水接触时，固体表面荷电质点将穿过固体-水的相界面发生表面到液体､液体到表面的双向转移。这种转移在正负电荷数上往往不相等，引起界面上的电势差，从而使固体颗粒带正电荷或负电荷。原因是:一､表面晶格离子的选择性解离。各种表面离子的类型､数量､位置及裸露程度不同，导致它们从表面进入水中的数量和比例不同。二､表面官能团的选择性解离。表面官能团中的离子性质不同，向水中选择性解离的数量及条件各异。三､固体颗粒的晶格缺陷，包括间隙原子､空位等引起的表面荷电[2]。

(4) 固体表面吸附固体颗粒由于表面电性，导致在固-液界面两侧出现电荷符号相反的双电层。凡是与颗粒表面电荷符号相反的离子，均受表面静电吸引，这些离子主要在双电层外层的扩散层中，且吸附无选择性。与颗粒表面作用较大的离子，可以进入双电层内，甚至直接吸附在颗粒表面，这些离子的吸附具有较强的选择性。

3、无机固体材料表面改性技术

固体表面特性对其整体性能具有决定性的影响。固体材料的亲水/油､相容､硬化､老化､磨损､腐蚀等性能，都与其表面特性密切相关。因此，为使其表面某种特性更为突出，人们常采用表面改性的方法进行处理､修饰或加工。

(1) 表面活性剂法表面活性剂法是在固体颗粒的表面形成包覆膜，改变固体颗粒的特性，从而达到改性目的。表面活性剂法属于物理改性，其成本低､操作简单，且某些阴离子型表面活性剂甚至可以承受高达300℃的温度[3]。但是，该方法毕竟利用的是物理吸附的作用，颗粒表面与活性剂之间无化学键连接，容易受到外界各种因素的影响，导致颗粒与活性剂分离。姜效军等[4]利用非离子表面活性剂Tween-1.3对二氧化硅颗粒进行改性；结果表明，表面活性剂增大了二氧化硅的疏水性和可浮性，将改性后二氧化硅应用在矿物反浮选上，获得了精矿品位68.63%､收率90.20%的优异结果。

(2) 偶联剂法偶联剂法是利用偶联剂与固体颗粒表面的羟基进行缩合，从而连接固体颗粒，改善其疏水性。偶联剂法是无机颗粒改性较常用的方法，在实际生产中应用最广。其偶联剂种类繁多(较常用的有硅烷偶联剂､钛酸酯偶联剂､铝酸酯偶联剂等)､热稳定性好､使用方便､性价比高[5]。然而，该方法仅在改善颗粒的疏水亲油性方面有效果，在颗粒分散性等方面仍存在不足。Yan等[6]利用硅烷偶联剂KH570､六甲基二硅氮烷对纳米二氧化硅进行改性，并用改性二氧化硅对硅橡胶进行增强，取得良好效果。Luo等[7]利用十六烷基三甲基硅烷对纳米二氧化硅进行表面改性，结果不仅改善了其疏水性，还抑制了二氧化硅的聚合。

(3) 表面接枝法表面接枝法就是利用固体颗粒表面存在的活性羟基与单体或大分子链发生化学反应，从而在颗粒表面引入各种活性基团，改善其性能。表面接枝法通过控制接枝条件，可以获得不同宏观､微观形态的颗粒；且可以充分发挥固体颗粒和高分子各自的优点，制备出具有新功能的颗粒。但是，存在接枝层分布不均匀､厚度不易控､自由基寿命短等问题。郭清兵等[8]选择苯乙烯和马来酸酐作为单体对纳米二氧化硅进行接枝改性；结果表明，接枝后二氧化硅的分散性得到提高，改性二氧化硅的粒径变小，在乙醇中的团聚现象变弱。Zhang等[9]利用接枝法在二氧化硅粒子表面接上聚丙烯酰胺，提高了基体与粒子之间的作用力。

除上之外，无机固体材料表面改性的方法还有很多，也都各有优缺点。在实践中，人们致力于寻找更为有效的改性方法。其中，电化学改性法具有反应易于控制､操作连续简单､效果显著等特点，受到人们的广泛关注[10]。

4、无机固体表面的电化学改性技术进展

4.1 粉体颗粒的电化学改性

当有电流通过电极作用于粉体颗粒时，各种离子间原有的平衡会被打破，发生复杂的物理化学过程，使离子组成发生变化，从而引起颗粒表面成分及其特性发生变化。例如，在电化学改性过程中，可增加颗粒表面粗糙度，吸附表面活性剂能力增强；通过控制电位，可调节颗粒的亲水､疏水电化学反应，从而达到选择性分离的目的，甚至可改变颗粒表面的磁性。这些在矿物的浮选与分离中已得到广泛应用。朱红等[11]采用电化学法对细粒煤进行表面改性，发现改性后煤表面的含氧官能团减少，改善了煤的可浮性；同时，煤中的硫被还原为S2-，达到脱硫目的。罗仙平等[12]对镍黄铁矿进行电化学改性，结果表明:电位区间为110~386mV时，镍黄铁矿颗粒表面容易发生氧化，生成大量疏水性单质硫，从而具有较好的可浮性。除了矿物浮选分离外，电化学法还可用于其他无机颗粒的改性。Sullivan等[13-14]采用电化学法活化改性石墨，改性后石墨具有较高的比表面和准电容(100F·cm-3)，且表面形成了一层过氧化物膜。徐海波课题组[15-17]采用恒电流和恒电流阶跃两种电化学法改性石墨，发现采用恒电流法改性的石墨表面由于过氧化物的形成出现裂缝，而恒电流阶跃法改性后的石墨表面较为均匀，单位面积具有较高电容量(2.08F·cm-2)和良好倍率特性。李文宇等[18]采用电化学法改性膨胀土，发现改性后土的黏粒含量减少而粉粒含量增多，比表面积和孔径减小，颗粒间连接更紧密，内摩擦角增大；同时土颗粒的持水量减少，亲水性减弱，自由膨胀率大大降低。王宁伟等[19]对粉质黏土进行电化学改性，改性后黏土的承载力特征值比改性前提高160%，改性前后黏土的物理力学指标如表1所示。

4.2 碳纤维的电化学改性

电化学法是目前唯一实现工业化应用的碳纤维改性技术，可以提高碳纤维的表面活性，而不改变其拉伸性能；具有改性过程缓和､反应易于控制､适于在线配套使用等特点；日本东丽公司､英国Courtaoclds公司､R.K公司､德国SGL公司等均采用此法[20]。而国内起步较晚，目前多为实验室研究。King等[21]采用硫酸铵溶液为电解液，对沥青基和聚丙烯腈基两种碳纤维进行电化学改性，结果表明改性后的碳纤维与基体的界面剪切强度得到提升，单丝强度未受影响。Hung等[22]分别采用苯酚､间苯二胺和丙烯酸作为电解液进行碳纤维的表面改性，发现改性后碳纤维表面接上了羟基､氨基､羧基等有机基团，线性剪切强度分别增加了50%､64%和135%。不同电解质溶液下电化学改性碳纤维的表面形貌，如图1所示。可以看出，改性后碳纤维的表面附有一层电聚合物层，如图中箭头所指。吴波等[23]对PAN基碳纤维进行电化学改性，发现改性后碳纤维表面产生大量羧基､羟基等酸性官能团，含氧(氮)量增加了12%，接触角下降了30.3°。图2是碳纤维的单纤维接触角测试照片。其中未改性碳纤维单丝的接触角为75.6°，改性后碳纤维单丝接触角为45.3°，这表明改性提高了其表面润湿能力。郭云霞等[24-25]提出了电化学改性同时改善了碳纤维的表面物理状态和表面化学状态的“物化双效”机理。即电化学改性过程中不仅剥落了尺寸较大的外部微晶，露出尺寸较小的内层结构，增大了碳纤维的表面粗糙度，电化学改性前后碳纤维表面的微晶尺寸，如表2所示；而且由于表面微晶尺寸降低以及弱石墨碳层的剥落，增加了活性碳原子数，容易生成含氧(氮)官能团。Fukunaga等[26]虽提出过类似模型，但其认为电化学改性对碳纤维表面的结晶尺寸没有影响。

4.3 体材料的电化学改性

除了粉体和纤维外，电化学法还被应用于对体材料进行改性。邓嘉胤等[27]利用不同电解质对金属钛进行电化学改性，并进行抗菌性和生物相容性试验；结果发现钛在含氯化物的电解液中改性后具有良好的抗菌活性和生物相容性，且改性后钛的表面更粗糙，与生物组织结合能力更好。翟文杰等[28]对Si3N4陶瓷球进行电化学处理，发现外加电压明显改变了Si3N4的研磨特性；施加正向电压使摩擦系数有所增大，并使Si3N4球磨痕明显增大；施加负向电压使摩擦系数降低，并使Si3N4球的磨痕减小。丁明建等[29]对Nb2O5陶瓷进行电化学注氢，使其发生了电致变色，颜色由淡黄色变为深绿色；同时，陶瓷的电阻值下降了约5个数量级。

5、结语

随着无机固体及其复合材料应用范围的不断扩大，对其性能的要求会越来越高，越来越严格。因此，其电化学改性技术必然会有更广阔的发展空间。在基础研究方面，无机固体电化学改性的机理､模型､界面理论等是未来的工作重点。此外，在电化学改性过程中，若能辅以其他手段，如复合外场､外加反应剂等，使无机固体材料表面接枝上有机功能基团，则不仅能够提升其应用性能，而且可以扩展其应用范围。因此，该方法可以作为无机固体材料电化学改性的一个新的研究方向。

参考文献:

[1]卢寿慈,翁达.界面分选原理及应用[M].北京:冶金工业出版社,1992.

[2]毋伟,陈建峰,卢寿慈.超细粉体表面修饰[M].北京:化学工业出版社,2004.

[3]余江涛,蒋惠亮.表面活性剂对亚纳米TiO2粉体的表面改性[J].江南大学学报:自然科学版,2004,3(6):616-618.

[4]姜效军,陈娜娜,碗建华,等.表面活性剂Tween1.3对二氧化硅可浮性的影响[J].中国矿业,2014,23(12):99-102.

[5]郭云亮,张涑戎,李立平.偶联剂的种类和特点及应用[J].橡胶工业,2003,50(11):692-696.

张涛,申星梅,武杏荣,曹发斌,王平,李辽沙.无机固体表面的电化学改性技术研究进展[J].硅酸盐通报,2019,38(8):2470-2474.