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新工科背景下能源化学工程专业实验教学的探索

2024-10-30 80 上传者：管理员

摘要：能源化学工程专业实验课程是培养学生具备基本的操作技能和处理能源化学工程问题的能力。设计了一种过渡金属硫化物催化剂用于电解水制氢，首先，采用溶剂热法合成金属前驱体，然后，通过煅烧法原位硫化制备MoS2/NiS2催化剂。本实验可锻炼学生的实验操作能力，熟悉过渡金属硫化物催化剂的制备方法及电解水制氢的实验过程，掌握仪器设备的使用方法及工作原理，认识电解水制氢催化剂的结构特性与性能评价方法，使学生深入了解新能源、新材料等专业前沿领域的发展趋势，以期高质量培养能适应能源化学工程专业领域发展需要的高水平应用型人才。

关键词：
专业实验
催化剂
新能源
氢气制取
能源化学工程
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电解水技术最早产生于1789年，荷兰科学家Deiman和Troostwijk首次使用莱顿瓶将水转化为氢气和氧气，通过该技术可产生浓度较高的氢气[1-3]。直到1888年，Dmitry Lachinov将碱性电解水技术成功运用到了工业生产中。电解水反应可分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，分别发生在电解池的阴极和阳极侧[4]。铂、铱、钌等贵金属催化剂常作为高效的电解水催化剂，但资源稀缺、价格昂贵且循环稳定性较差等问题，极大地限制贵金属制氢的大规模生产应用。过渡金属硫化物(TMDs)，如二硫化钼(MoS2)等，是一类二维层状材料，由于具有较高的催化活性，被认为是最具发展前景的可用于替代铂的电催化剂[5]。目前，合成过渡金属硫化物主要是采用水热/溶剂热法，此方法是将过渡金属与硫属元素溶解在合适的水/溶剂中，通过在密闭的压力容器中进行高温反应，前驱体在该高温高压环境下成核和生长，最终得到纯度较高的晶体粉末[6]，具体涉及能源化学工程专业的诸多知识点。

面对新兴产业与新经济的蓬勃发展，能源化学工程专业积极响应，加强对学生实践能力的深度锻炼，高效融合了化学、能源、材料等多学科知识，致力于解决能源转换、存储、利用中的化学问题，体现了新工科强调的创新、交叉融合与实践应用，培养具备跨学科视野和创新能力的高级工程技术人才，以适应新能源、绿色化学等前沿领域的发展需求，推动传统工科向新工科转型升级。常州大学基于国家“十二五”战略规划中关于“新能源”领域发展的重大布局，充分依托与国内三大石油公司强强联合的学科产业背景，深度挖掘并发挥学校在“化学工程与技术”领域的深厚底蕴，聚焦“可再生能源转化”与“电化学储能”两大前沿方向设立了能源化学工程专业。在此基础上，我们又开设了氢能科学与工程微专业，有机融合了氢气制取、氢气储运、氢气安全等多个氢能模块，而氢气制取作为氢气产业链的上游，与该微专业的核心课程，如《氢能概论》、《氢能制造与技术应用》和《氢燃料电池技术》等息息相关。

然而，在理论课学习中，氢能领域的知识体系较为庞大，包括氢气来源、制备、储存、运输及应用等多个方面，学生在短时间内难以形成完整的知识框架，且氢能制造涉及多种技术路线，如化石能源重整制氢、工业副产气制氢、电解水制氢等，每种技术都有其特定的工艺流程和设备要求，学生可能难以全面掌握各种技术的细节。氢能作为一种零排放的新能源，已成为国家“十四五”规划中科技创新战略及能源战略的重要组成部分[7-8]，氢能的应用领域广泛，包括交通运输(如氢燃料电池汽车)、工业原料(如冶金、化工行业的氢气需求)、储能(如氢能电池储能系统)等。随着氢能技术的不断成熟和成本的进一步降低，其应用场景还将不断拓展，为科研工作者提供了丰富的研究方向和广阔的市场空间。但是学生目前对氢能的认识还相对粗浅，对其制备及应用场景还不了解，因此，对于开展与氢能相关的专业实验十分必要。近年来，笔者在科研工作中制备了多种二维非贵金属催化剂，并将其应用于碱性电解水制氢及质子交换膜电解制氢中。若将氢气制取的前沿知识引用至能源化工专业实验中，不仅能丰富学生对氢能的认识，而且可在实验中让学生对催化剂制备和表征，及氢气制取有更直观地认识，提高学生的实践操作、结果分析与讨论的能力，加深对氢能相关知识的理解，深入了解新能源、新材料等专业前沿领域的发展趋势，并激发对专业理论知识的学习积极性。

1、实验目的

(1)通过简单易行的方法制备一种过渡金属硫化物催化剂用于氢气制取，利用物理化学表征分析催化剂的微观形貌，通过电化学表征手段评价催化剂的析氢催化性能，观察电极表面气泡的形成，了解氢气制取的过程。

(2)将本实验方案发展为能源化工专业学生的专业实验，以培养学生对催化剂合成、微观结构表征及性能评价分析的能力，提高学生的专业素养与综合能力，对氢能的“制储输用”有初步认识和理解。

2、实验原理

采用简单的水热法，以硝酸镍和钼酸铵为原料合成镍钼前驱体；其次，以硫粉为硫源，在惰性气氛中煅烧，高温下硫粉升华，硫蒸气与镍钼金属前驱体表面的活性位点发生反应，形成硫化物层，从而原位硫化得到二硫化钼/二硫化镍(MoS2/NiS2)催化剂。

3、实验试剂与仪器

3.1 实验试剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，乙二醇，硫粉、氢氧化钾(KOH)。

3.2 实验仪器

电子天平，磁力搅拌器，干燥箱，管式炉，电化学工作站，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD)。

4、实验步骤

4.1 镍钼前驱体的制备

称取硝酸镍0.291 g溶解于25 mL乙二醇，为溶液A；称取四水合钼酸铵0.353 g溶解于25 mL去离子水中，为溶液B。将溶液A倒入溶液B中，并在室温下恒速搅拌30 min。然后转移到100 mL反应釜中进行水热反应，在180℃下加热反应12 h后冷却至室温，洗涤并干燥得到镍钼前驱体粉末。

4.2 二硫化钼/二硫化镍(MoS2/NiS2)催化剂的制备

将制备的镍钼前驱体与硫粉煅烧硫化。称取50 mg制备得到的前驱体和150 mg硫粉，将其分别置于两个瓷舟中，整体放入管式炉(其中硫粉置于进气口处，样品置于出口处)，在氮气氛围中，以5℃·min-1的升温速率升至450℃，保温1 h，冷却至室温后得到黑色MoS2/NiS2催化剂。

5、结果与讨论

5.1 MoS2/NiS2催化剂的微观结构分析

通过扫描电镜和透射电镜观察MoS2/NiS2催化剂的微观形貌。MoS2/NiS2催化剂是由平均长度为2μm左右的纳米棒结构组成，呈交错分布，如图1。

图1 MoS2/NiS2催化剂的SEM图

由TEM图(图2a)可知，MoS2/NiS2纳米棒的直径约为200 nm。高倍TEM图(图2b)清晰地显示了NiS2(012)和MoS2(004)相之间清晰的异质结界面，其中晶格间距0.254 nm对应于NiS2的(012)晶面，而晶格间距为0.307 nm对应于MoS2的(004)晶面，说明MoS2/NiS2异质结催化剂的成功制备。通过对催化剂的微观形貌进行表征，引导学生从直观感知的黑色粉末这一宏观现象出发，深入理解并探索催化剂在微观层面的具体形貌特征，从而对催化剂的微观结构有更直观的认识和理解。

采用XRD分析MoS2/NiS2催化剂的结构组成，如图3。MoS2/NiS2催化剂的XRD证实MoS2和NiS2晶相的存在，其中，2θ=14.4°、32.7°、39.6°等处的衍射峰与MoS2(JCPDS77-1716)相对应，位于27.2°、31.4°、35.3°、45.3°和53.4°处的特征峰对应于NiS2(JCPDS73-0574)，进一步表明MoS2/NiS2异质结的形成，与高倍TEM图的结果一致。此外，图中出现了少量S的特征峰，可能在煅烧过程中，有少许硫粉残留。

图2 MoS2/NiS2催化剂的(a) TEM图，(b)高倍TEM图

图3 MoS2/NiS2催化剂的XRD曲线

5.2 MoS2/NiS2催化剂的电化学性能分析

图4 MoS2/NiS2催化剂和商用Pt/C的(a)线性扫描伏安曲线，(b)Tafel曲线

采用CHI 760E电化学工作站测试催化剂的电化学性能。在标准的三电极体系中，以Hg/HgO电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，以负载MoS2/NiS2异质结催化剂的玻碳电极为工作电极，1 M KOH(pH=14)为电解液。作为比较，在相同条件下测试商用铂碳(Pt/C)的催化性能。图4a为扫描速率为5 mV·s-1的线性扫描伏安(LSV)曲线，在电流密度为10 m A·cm-2下，MoS2/NiS2异质结催化剂具有最小的过电位为208 m V，尽管与商用Pt/C催化剂相比尚存一定差距，但该方法通过调控电催化活性中心的电子结构，对提升催化剂的整体性能起到了至关重要的作用。塔菲尔(Tafel)斜率是衡量电极材料固有催化活性的一个关键指标，如图4b。MoS2/NiS2催化剂的Tafel斜率为76 mV·dec-1，与商用Pt/C的Tafel值(65 mV·dec-1)相差不大，表明析氢催化的快速步骤是催化剂表面的电荷转移诱导的电化学脱附过程，说明其具有较好的催化反应动力学和较快的析氢速率。通过电化学实验的设计，旨在深化学生对物理化学中电化学领域的理解，实验过程中直观展现工作电极表面氢气的析出现象，使学生获得对氢气制取过程的直接感性认识。此外，结合对实验数据的深入分析与讨论，进一步强化学生对相关理论知识的掌握与应用能力。

6、教学建议

本实验可以面向能源化学工程专业的学生，适合选择“可再生能源转化”方向的学生作为专业实验内容。实验涵盖催化剂的制备、表征及全面分析等环节，旨在激发学生对科学研究的浓厚兴趣，并促进他们对专业知识的深入理解与掌握。设置该氢气制取的实验可作为继基础化学实验、物理化学实验等专业基础实验后的综合性实验课程，使学生能够熟练掌握和应用能源化学工程专业所学基本理论，具备基本的操作技能和处理能源化学工程问题的能力，比较符合专业的发展方向。

围绕能源化学工程专业的核心课程目标和教学大纲，在教学方式、实验操作、过程考核和结果反馈等方面，建议形成以学生主导的专业实验教学体系，深化学生对实验课程的认知，激发其主观能动性，进而促进对专业知识更深层次的掌握与理解，并有效培养学生的创新能力[9-10]。具体包括：首先，强调实验预习的重要性，并结合理论课的相关知识，掌握氢气制取的实验目的、实验原理及数据原始记录，让学生对该实验有初步认识。其次，实验前增加实验室安全教育培训，以分组的形式让学生讨论该实验中可能出现的安全风险，对其进行评估并给出相应的预防措施，最后教师针对学生分析的安全风险做补充强调，让学生增强实验安全意识。再次，教师先行讲解原理与操作步骤，并通过案例分析、问题导向等方法，将理论知识与实验操作紧密结合，帮助学生深入理解。之后以学生为主导开展实验，让每位学生都有动手操作的机会，制备相关催化剂，指导学生制备SEM及TEM样品，观察样品微观形貌，并结合电化学实验准确获取和分析相关数据，时刻关注每位学生的操作步骤，解决实验中遇到的问题和困难，确保实验教学的高效与深入。最后，对实验中所获数据进行讨论，得出实验结论，反馈实验测试过程中遇到的问题。注重过程评价，及时纠正学生操作中的问题，强化实验技能的综合训练，提升其解决实际问题的能力。

氢气制取实验中涉及烘箱及管式炉的使用，建议制定详细的安全操作规程，明确操作步骤、注意事项和应急措施，确保实验操作的规范性和安全性。教学过程中，深入开展安全教育，让学生深刻认识实验安全的重要性，并指导他们做好个人防护。通过剖析南京航空航天大学材料化学实验室爆炸、南方科技大学化学实验室起火等实验室安全事故的典型案例，融入思政教育，引导学生从深层次理解事故根源，从而自觉强化安全意识与责任感，确保实验活动安全有序进行。

7、结论

在“双碳”目标下，能源化学工程专业的人才培养要以构建清洁低碳安全高效的现代能源体系为重点任务。我们设计这个简单的氢气制取实验作为能源化学工程的专业实验，旨在通过简单的溶剂热法与煅烧技术合成MoS2/NiS2催化剂。此实验不仅深入探索了催化剂的微观结构特征与高效的析氢性能，还直观展示了电极表面氢气析出的显著现象，极大地增强了学生对实验核心价值与实践意义的直观理解。本实验方法操作简便，催化剂的制备流程易于掌握，有效锻炼了他们的实验操作技能及对基础仪器设备的熟练运用能力。此外，实验过程融入了物理化学知识的回顾与应用，同时引领学生洞察新能源科技的前沿动态，激发了他们探索未知、勇于实践的热情，促进了学生主观能动性的发挥。在能源化学专业实验中引入该实验，学生不仅能够巩固并深化专业知识，还能显著提升其专业素养与综合能力，为未来投身能源化工领域，推动行业创新发展奠定坚实的基础。

参考文献:

[3]林红,赵晓冲,崔柏,等.电催化分解水研究进展[J].世界科技研究与发展,2009,31(5):779-783.

[9]李志勤,邱泽刚,丁亮,等.新形势下能源化工专业实验教学改革与探索[J].化工高等教育,2023,40(2):65-71.

[10]胡雪,夏博,李华,等.基于“新工科”项目建设探讨提升课堂教学质量的方法策略[J].高教学刊,2018,16:77-79.

基金资助:常州大学教育教学研究课题重点项目(GJY2020004);江苏省高等教育教改研究立项课题重点项目(2021JSJG138);江苏省高等教育教改研究立项课题重中之重项目(2019JSJG011);

文章来源:钱惺悦,刘文杰,陈海群.新工科背景下能源化学工程专业实验教学的探索[J].广东化工,2024,51(20):194-196.