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电感耦合等离子体质谱法测定人尿中19种元素的不确定度评定

2025-07-09 56 上传者：管理员

摘要：目的采用直接稀释法对人尿进行前处理，并用电感耦合等离子体质谱仪同时测定人尿中19种元素，并对实验全过程进行不确定度评定。方法参照JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL006《化学分析中的不确定度评估指南》建立相关数学模型，以钼为例对电感耦合等离子体法测定人尿中19种元素的不确定度来源进行分析与评定，包括样品前处理、样品重复测量、标准溶液配制、标准曲线拟合。结果人尿中钼的扩展不确定度为2.12μg/L,钼的测量结果为(44.8±2.12)μg/L,人尿中19种元素的测量结果范围从小于检出限到601μg/L,扩展不确定度范围为0.38～33.6μg/L。结论通过比较可知，测定结果的不确定度主要受样品重复测量和标准曲线拟合引入的不确定度影响，通过调整标准曲线范围以及增加平行样测定次数能够减小不确定度，提高检测质量。

关键词：
不确定度评定
人尿
多元素
排泄情况
电感耦合等离子体质谱法
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金属/类金属元素与人体的健康息息相关,其摄入过量或不足都会不同程度地引起人体生理异常或导致疾病的发生[1]｡尿中金属元素含量可反映体内金属元素的代谢和排泄情况[2-5],并且可以揭示人体环境的化学物质暴露总量与生物效应的关系[6-8]｡目前对人尿中金属元素的检测方法多为原子吸收法[9]或原子荧光法,但检测元素数量较少,检出限高｡电感耦合等离子体质谱仪则可以多元素同时测定,且检出限低,适合尿液中低浓度元素的检测｡现有文献虽有对人尿中多元素同时测定的[10-12]方法,但少有对人尿多元素同测的不确定度评定,为了提高检测结果的准确性,需要合理进行不确定度评定[13-15]｡因此研究采用直接稀释的前处理方法,利用电感耦合等离子体质谱仪对人尿中19种元素进行同时测定,并依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》､CNAS-GL006《化学分析中的不确定度评估指南》,对实验全过程进行不确定度评定｡

1、材料与方法

1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪:7900型,美国安捷伦科技有限公司｡

硝酸:TAMAPIRE-AA-100,日本TAMACHEMICALSCO.,LTD.

30种无机混标标准溶液:型号GB8538-2016,Inorganicventures公司｡

汞单元素标准溶液:标称值1000μg/mL,GBW08617,批号22031,中国计量科学研究院｡

L-半胱氨酸:BR级,上海如吉生物科技｡

1.2仪器工作条件射频功率为1550W;载气流速为1.05L/min;采样深度为8.0mm;雾化室温度为2℃;八极杆碰撞池氦气流速4.3L/min｡

1.3标准溶液与内标溶液的配制

1.3.1多元素标准中间溶液(ρ=1000μg/L)取1.00mL的30种无机混标标准溶液,用1%硝酸溶液定容到10.00mL,配制成为含有钒､铬､锰等浓度为1000μg/L,锶浓度为10000μg/L的标准储备溶液｡

再取1.00mL的标准储备溶液,用1%硝酸溶液定容到100.0mL,配制成含有钒､铬､锰等浓度为10.0μg/L,锶浓度为100μg/L的标准使用溶液｡

1.3.2汞元素标准储备溶液(ρ=100μg/L)取一定量的汞标准溶液,用0.1%半胱氨酸-1%硝酸溶液稀释为100μg/L的汞标准储备溶液｡

1.3.3多元素标准系列工作溶液取适量多元素标准储备溶液,用1%硝酸溶液配制成标准系列工作溶液｡

钒､铬､锰､钴､镍､铜､砷､硒､钼､银､镉､锡､锑､钡､铊､铅标准系列浓度为0,005,0.10,0.2,0.5,1.00,2.00,5.00,10.0μg/L｡

锶标准系列浓度为0,0.1,0.2,0.5,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0μg/L｡

锌标准系列浓度为0,5.00,10.0,20.0,50.0,100,200μg/L｡

汞标准系列浓度为0,0.10,0.50,1.00,1.50,2.00μg/L｡

1.4试样的前处理取1.00mL尿样样本于15mL塑料离心管中,准确加入9.00mL1%硝酸溶液,在涡旋混匀器上振荡混匀,作为样品溶液待测｡同时做空白试验｡

1.5样品测定采用标准曲线法定量,用内标校正干扰和漂移｡

1.6计算公式样品中各组分的浓度按下式计算:

式(1)中:x—样品中某元素含量,单位为μg/L;c—样品中某元素测定值的平均值,单位为μg/L;c0—空白样品中某元素测定值,单位为μg/L;f—试样稀释倍数,此处为10｡

1.7不确定度来源由测量模型可知,不确定度来源主要为:(1)样品稀释引入的不确定度;(2)标准溶液的稀释引入的不确定度;(3)样品测量的重复性引入的不确定度;(4)校准曲线的拟合引入的不确定度｡

2、结果

因为19个元素分析方法相同,测量不确定度评定方法也相同,故以钼为例介绍评定过程｡

2.1样品稀释引入的相对不确定度urel(ff)主要有:两把移液器校准引入的相对不确定度､温度效应引入的相对不确定度｡

2.1.1移取样品的移液器校准引入的相对不确定度urel,1mL证书给出的相对不确定度为urel,1mL=0.003｡

2.1.2移取稀释液的移液器校准引入的相对不确定度urel,9mL采用量程为(1~10)mL的移液器加入9mL1%硝酸,则urel,9mL=urel,10mL=0.001｡

2.1.3温度波动引入的相对不确定度urel,V10实验室温度控制在20℃±5℃,水在20℃的体积膨胀系数为2.10×10-4℃-1,因此温度变化产生的体积最大变化为:10mL×2.10×10-4℃-1×5℃=0.0105mL,按矩形分布计算标准不确定度为:urel,V10=0.00061

因此,样品稀释引入的相对不确定度urel(fD)为,urel(ff)=0.0032

2.2标准溶液的配制引入的相对不确定度urel(S)

2.2.1钼溶液标准物质引入的相对标准不确定度urel(ρStd)证书显示相对不确定度为0.8%(k=2)｡则urel(ρStd)=0.008

2.2.2钼溶液标准物质稀释至标准使用液引入的相对标准不确定度urel(VStd)由1.2.2.1可知,将钼溶液标准物质稀释至标准使用液经历了两次稀释过程,使用了两支1mL的单标线吸量管和一个10.0mL单标线容量瓶和一个100mL单标线容量瓶｡下面以1mL单标线吸量管为例｡

2.2.2.11mL单标线吸量管(A级)引入的相对标准不确定度urel(V1)

(a)1mL单标线吸量管最大允许误差引入的标准不确定度u1,V1查JJG196-2006《常用玻璃量器》,A级1mL单标吸量管最大允许误差为±0.007mL,按三角分布计算,则标准不确定度为:u1,V1=0.00286mL

(b)1mL单标线吸量管定容到刻度线引入的标准不确定度u2,V1采用称量法评定｡用1mL单标线吸量管吸取1mL纯水,重复10次,分别称量水的质量,用贝塞尔公式计算得到的实验标准差s为0.00347g,换算成水的体积为0.00348mL,则1mL单标线吸量管定容到刻度线引入的标准不确定度为:u2,V1=0.00348mL

(c)溶液温度变化引入的标准不确定度u3,V1温度变化产生的体积最大变化为:1mL×2.10×10-4℃-1×5℃=0.00105mL,按矩形分布计算标准不确定度为:u3,V1=0.00061mL

以上三个分量合成得到1mL单标线吸量管引入的相对标准不确定度为:urel(V1)=0.00455

因此钼溶液标准物质稀释至标准使用液引入的相对标准不确定度urel(Vstd)为:urel(Vstd)=0.00661

则标准溶液的配制引入的相对不确定度urel(S)为urel(S)=u2rel(ρstd)+u2rel(Vstd)=0.0104

2.3样品测量的重复性引入的相对不确定度urel(fR)对同一样品进行2次独立重复测量,钼的测得值分别为45.5μg/L和44.0μg/L,均值为44.8μg/L｡根据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》4,3.2.3,用极差法计算实验标准差,测试次数为2次,查自由度为0.9,极差系数为1.13,则:

2.4校准曲线的拟合引入的相对不确定度ur(c-c0)(扣除空白)线性方程为y=0.0003014+0.8662x,试样溶液中钼的单次上机测定结果分别为4.55μg/L和4.40μg/L,平均值为4.48μg/L｡

根据式(1),在计算过程中,会扣除实验室空白,u(c)和u(c0)标准曲线拟合引起的相对标准不确定度可以按JJF1135-2005之式(14)及式(15)计算:

式中:u(c)—标准曲线拟合钼浓度引入的不确定度,μg/L;SR—标准曲线的残差标准差;Bb-std—标准曲线的斜率;n—样品测量次数,2次;n0—空白测量次数,1次;n2—标准浓度点测定次数,9次;c—测试液的钼的上机平均浓度,μg/L;c0—空白样品中钼的浓度,μg/L;cstd—标准溶液中钼的浓度平均值,μg/L;j—标准曲线点的序数,本例有9个标准点;ρstd-j—第j个标准点的浓度,μg/L;Astd-j,μg/L;Ba-std—标准曲线的截距｡

将相关数据代入,得u(c)=0.0127μg/L,u(c0)=0.0125μg/L,由于c和c0互不相关,扣除空白后标准曲线拟合引入的不确定度

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(c,c0)为

此例中空白溶液中钼的浓度c0=0.22μg/L,大于方法检出限,需要扣除｡若空白溶液中待测元素的浓度小于检出限,则不需要扣除空白,只计算urel(c)即可｡

2.5合成标准不确定及扩展不确定度以上各不确定度分量互不相关,因此人尿中钼的测定结果的合成相对不确定度为

取包含因子k=2计算,人尿中钼的浓度的测定结果的相对扩展不确定度按Urel=k×ucrel(x)计算｡人尿中其他18种元素按同样的过程进行不确定度评定,检测结果小于检出限的元素按未检出报告结果,评定结果如表1所示｡

表1人尿中19种元素的合成不确定度评定和报告结果

3、结论

通过对人尿中19种元素进行测定,并对不确定度各个分量进行评定,可发现,人尿中多数元素的含量水平很低,导致这些元素很难准确定量,由此引入的不确定度非常大,通过表1发现其不确定度的主要来源为标准曲线拟合引入的不确定度和样品重复性测定引入的不确定度,因此,为减小前述两个不确定度分量大小,提高检测数据的准确度,实验过程可以从以下两个方面进行改进:(1)将标准曲线系列的浓度范围再降低一些;(2)增加样品平行测量的次数,可同时减小样品重复测定引入的相对不确定度和标准曲线拟合引入的相对不确定度｡

参考文献:

[6]王亚茹,全超,徐甜,等.交通警察尿液中23种金属和类金属元素与甲状腺功能的关联性分析[J].公共卫生与预防医学,2024,35(2):25-29.

[13]张颖,吴梦溪,唐琳,等.电感耦合等离子体质谱法测定环境空气PM_(2.5)中铅的不确定度评定[J].公共卫生与预防医学,2022,33(4):16-19.

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文章来源:吴梦溪,黄文耀,张颖,等.电感耦合等离子体质谱法测定人尿中19种元素的不确定度评定[J].公共卫生与预防医学,2025,36(04):47-50.