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ICP-MS对超市和个体售淀粉类食品中重金属铅的测定及分析

2024-03-05 191 上传者：管理员

摘要：目的分析和比较超市和个体摊点所售淀粉类食品中重金属铅有害元素的含量，了解超市和个体摊位所售淀粉类食品的质量状况。方法在石家庄市市区、县的个体摊点、超市和农贸市场随机选取了205份淀粉类食品，按照《2021年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》中方法，采用电感耦合等离子质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)法对淀粉类食品馒头、面包、蛋糕、油条、粉丝和凉粉中的重金属铅进行分析测定。结果重金属铅元素的线性关系良好，相关系数为0.999 7,加标回收率为96.0%～98.1%,相对标准偏差为3.6%。6类205份食品中重金属铅的检出率为33.2%(68/205),合格率为96.1%(197/205),其中超市售卖的102份食品中检出26份，铅的检出率为27.2%(26/102),合格率为98.1%(2/102),个体摊位售卖的103份食品中铅的检出率为40.8%(42/103),合格率为95.1%(98/103),超市售卖的食品质量高于个体售卖食品。食品中只有凉粉和蛋糕的含铅量未超标，合格率为100.0%,部分食品仍检出微量重金属元素。结论石家庄市市售淀粉类食品受到不同程度的重金属污染，为保证居民健康，应该加强监督力度，确保淀粉类食品的质量安全。

关键词：
ICP-MS
微波消解
污染
淀粉类食品
重金属
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淀粉类食品一般主要是指富含碳水化合物的食物，包括大米、玉米、小麦类产品等，是人类赖以生存的基础[1,2]。一旦食品质量出现问题人类的生命和健康就会受到严重威胁。食品中重金属污染已成为世界性难题。食品中重金属元素的含量直接危害人类健康，长期暴露下可引起人体重要器官的病变甚至死亡[3,4,5,6,7,8,9]。铅微量元素即使在低浓度下也会有毒，长期食用含铅量过多的食物，会导致儿童智力下降出现学习障碍，有报道显示高铅儿童的智商(intelligence quotient, IQ)值平均比低铅儿童低4～6分[10,11,12,13,14,15,16,17]。因此，对淀粉类食品污染物的监测，已成为当前食品安全的研究方向和全球关注的焦点[18,19]。目前，对淀粉类食品中重金属污染的报道较少，研究淀粉类食品中重金属元素含量对于指导人们日常饮食、维持正常的机体平衡具有重要意义。

目前国内外对于食品中铅元素分析的方法主要有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱学(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry, ICP-OES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。ICP-MS法以其灵敏度高、检出限低、线性范围宽、抗干扰能力好及可多元素同时测定等优点，成为最新研究热点[20,21]。本文采用微波消解-ICP-MS法，建立了淀粉类样品的重金属铅微量元素的分析方法。本文不仅分析方法的性能(方法的检出限、加标回收率和精密度),还对不同品种淀粉类食物的铅污染情况进行统计分析，对有效把握淀粉类食品中重金属铅元素的含量具有重要意义。

1、材料和方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)购自美国PE公司；Milli-Q型超纯水机，购自Millipore公司；ETHOSONE微波消解仪，购自Miletone公司；65%硝酸，购自默克公司；铅元素标准溶液(GBW08619)购自中国计量科学研究院，生产批号：20062。

1.2 采样地点

2022年3—7月在石家庄市随机选取多个市区、县的个体摊位、超市和农贸市场。

1.3 样品种类

3类淀粉类制品，分别为馒头、油条类的谷物制品46份，面包和蛋糕类的烘焙食品44份，粉丝和凉粉类的淀粉成品115份，共采集样品205份。

1.4 监测方法

依据《2021年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》的电感耦合等离子质谱法。

1.5 原理

食品样品经消解处理后，经雾化由载气送入等离子体炬管中，经蒸发、解离、原子化和离子化等过程，转化为带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，采用外标法、以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。

1.6 方法

1.6.1 仪器工作条件

为降低食品中有机组分的影响，分析中采用内径为1.0mm窄口径进样炬管和铂锥。ICP-MS的工作参数为等离子模式，低基质；射频功率1 500W;等离子气流速15.0L/min; 载体流速0.8L/min; 辅助气流速0.4L/min; 氦气流量4.5ml/min; 蠕动泵转速0.1r/s; 雾化室温度2℃;数据采集模式为SQ模式和MS/MS模式；碰撞/反应气体为He模式，采样深度8mm。

1.6.2 铅元素干扰方程

采用碰撞反应池技术和干扰校正方程消除可能存在的质谱干扰，氦气模式下，可采用208Pb的干扰方程，见表1。

表1 元素干扰校正方程

1.6.3 微波消解工作条件

步骤分为3步，分别为步骤1:微波消解升温时间5min到120℃,控温5min; 步骤2:升温时间5min到150℃,控温10min; 步骤3:升温时间5min到190℃,控温20min;

1.6.4 试样处理与测定

准确称取样品(蛋糕、油条类不需要去除油脂)0.5g于微波消解罐中，加硝酸后，需进行冷消化(放置至少1h, 最好过夜),再按上述微波消解工作条件进行消解，冷却后取出排气，于控温电热板中，100℃加热赶硝酸20min后移至25ml容量瓶中，洗涤3次合并洗涤液定容至刻度，同时做试剂消化空白试验。

1.7 铅标准溶液的配制

准确吸取10ml的铅标准溶液(1 000mg/L),用2体积的硝酸和98体积的水逐次稀释成质量浓度为0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0和500.0μg/L的标准系列溶液。

1.8 计算

试样中铅元素含量计算

X=(C-C0)×V/(m×1 000)×f

X表示试样中铅元素含量，单位为mg/kg; C表示试样溶液中铅元素质量浓度，单位为μg/L;C0表示试样空白液中铅元素质量浓度，单位为μg/L;V表示试样消化液定容体积，单位为ml; f表示试样稀释倍数；m表示试样质量，单位为g。

2、结果

2.1 重金属铅的方法检出限和线性关系

按照《2021年国家食品污染和有害因素风险监测》配置一系列的铅标准溶液，制作标准工作曲线图，检测铅元素的标准曲线和相关系数，金属铅的线性方程y=0.038x+0.021,线性范围0～500μg/L,线性系数R为0.999 7,最低检出限浓度为0.003 5μg/L。

2.2 加标回收率实验

为验证方法的准确性，进行加标回收实验。选取一种蛋糕样品作为参考物，称取0.5g的样品，按照上述方法预处理，向样品中分别加入Pb的标准溶液作为加标回收试验，定容后其加标浓度为5.0μg/L,同时测定平行样7份，计算得出加标回收率及精密度，见表2。面包、油条、蛋糕、馒头、粉丝的平均回收率为96.4%～98.1%,均符合检测要求，验证了方法具有良好的准确性。

表2 淀粉类样品回收实验结果(n=7) 导

2.3 仪器精密度试验

准确称取0.5g馒头的Pb标准溶液按照上述前处理的方法进行消化后，平行测定7次，计算仪器精密度和所有元素的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)。见表3。

表3 仪器精密度试验结果(n=7)

2.4 样品含铅量的基本情况

共监测淀粉类样品205份，其中铅检出68份，铅的总检出率为33.2%(68/205),总合格率为96.1%(197/205),样品中蛋糕(63/63)和凉粉(23/23)的合格率最高，达到了100.0%,面包和馒头的合格率最低，分别是85.7%(18/21)和91.3%(21/23)。2份吐司面包和1份软式面包的铅含量分别为1.2mg/kg和0.5mg/kg, 馒头中有2份铅含量分别为0.5mg/kg和1.1mg/kg, 均超出国家限定标准0.5mg/kg。52份粉丝中只有2份龙须粉丝的铅含量为0.7mg/kg, 超出了国家限定量，显示粉丝的污染度较低，见表4。

表4 食品样品中重金属铅的含量情况

2.5 超市和个体市售样品含铅量的比对情况

超市和个体售卖的食品样品均有不合格现象，提示本市的市售食品中重金属铅的污染情况比较严重。馒头、油条等居民经常食用和接触的主食类样品含铅率较高，长期食用不仅会对人体的神经系统、造血系统和肾脏产生损害，还严重影响幼儿的智力和生长发育，上述重金属污染应引起监督部门的高度重视。超市售卖的食品除馒头和蛋糕外，其他食品的检测合格率均达到100.0%。超市售卖的面包合格率最低为90.9%(10/11),个体售卖的面包合格率仅为80.0%(8/10),超市售卖的油条(12/12)、凉粉(27/27)、粉丝(29/29)和蛋糕(12/12)的合格率均达到100.0%,个体摊位售卖的食品仅蛋糕(11/11)和凉粉(36/36)的合格率达到100.0%,超市售卖的馒头的合格率为90.9%(10/11),低于个体售卖的食品合格率。超市售卖的食品除馒头外，其他样品的合格率均高于个体售卖的食品样品。总体来说，超市售卖的食品的合格率要远远高于个体摊位售卖的食品。超市售卖的食品样品质量要高于个体售卖的食品样品。见表5。

表5 食品样品含铅量的比对结果

3、讨论

上述结果显示，超市和个体售卖的食品都存在一定程度的重金属铅污染。除蛋糕和凉粉的合格率达到100.0%外，面包、粉丝、油条、馒头均存在重金属铅污染，其合格率分别为85.7%(18/21)、96.2%(50/52)、95.7%(22/23)、91.3%(21/23),污染程度较广泛。馒头、粉丝、油条等作为居民的主要膳食成分，通过食物链转移，使居民长期暴露在铅污染风险中。近年随着人们生活水平的提高，对食品中重金属的监测较关注。在比较不同售卖场地的同一产品质量时，选择超市和个体做为铅污染监测区，超市中11份面包有1份不合格检出超出定量限，合格率为90.9%,个体售卖的10份面包有5份检出铅，其中2份超出国家限定值，合格率为80.0%(8/10)。蛋糕和凉粉无论是超市还是个体售卖其检测值均小于国家限定值，合格率均为100.0%。超市售卖的馒头中有1份超出国家限定值，检测合格率为90.9%(10/11),略低于个体售卖馒头的合格率91.7%(11/12),但从整体来看，超市售卖的食品质量要高于个体。为了居民的饮食健康，建议消费者到有信誉保障的商家购买日常食品。污染物风险监测制度的制定和执行，对规范企业生产和个体售卖的食品质量，保证成人和婴幼儿食品健康起到至关重要的作用。目前，市售的日常主食中重金属铅超标现象越来越引起人们的重视，建议有关部门调查其来源、及时预警，通过采取有效控制措施达到保证人体健康的目的。建立绿色农产品基地是保证食品安全最重要的环节，应同时加强食品卫生安全监督力度，让广大居民吃上绿色、无害的食品。本文采用加标回收实验，验证方法具有良好的准确性和精密度。此方法不仅能为淀粉类食品中铅微量元素的测定提供准确分析，还通过优化微波消解样品处理过程提高了工作效率，为淀粉类食品中重金属微量元素的检测提供了技术支持。

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