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探讨在S_1←S_0跃迁过程中4-氟苯酚分子振动频率及分子构型发生了何种变化
摘要：文章利用从头算法(abinitio)和密度泛函理论(DFT)计算得到4-氟苯酚(FPO)分子在S1←S0跃迁过程中分子构型和振动频率的变化。FPO分子在S1←S0跃迁过程中键长和键角的变化表明π*←π的激发使得苯环发生了扩张,取代基羟基(OH)和氟原子(F)与苯环的相互作用在S1←S0的跃迁中发生了变化。FPO分子的振动模式在S1态的频率值普遍低于其在S0态时的频率值,这说明FPO分子的结构在S0态的刚性强于在S1态的刚性。
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4-氟苯酚（4-Fluorophenol,FPO）分子是一种有机化合物，分子式为C6H5FO，分子结构及原子标号如图1所示。FPO分子对水体是有害的，该化学品接触地下水，水道或污水系统会对环境造成影响[1]。对FPO分子的光化学和光物理性质进行研究，有助于深入研究该分子对环境带来的影响，并利用它的光化学和光物理性质消除其对环境的危害。
Varsanyi等人[2]利用IR和Raman光谱对FPO分子S0态（基态）的简谐振动模式及振动频率进行了研究。Tembreull[3]、Fujimaki[4]和Ratzer[5]等人用单光共振双光子电离技术（1C-R2PI）和转动可分辨的激光诱导荧光技术（LIF）对FPO分子S1（第一电子激发态）←S0的电子态跃迁进行了研究。Zhang等人[6]用质量分辨阈值电离光谱技术对FPO分子进行了研究，给出了FPO分子在S1←S0跃迁中所需的激发能和被电离所需的电离能，同时对实验观察到的S1态和D0态的简谐振动共振谱峰进行了振动模式标识。目前还没有文章给出通过理论计算得到的FPO分子在S0态和S1态的所有振动频率以及结合Wilson标识法[7]对所有振动频率进行的振动模式标识，也没有分析过FPO分子在S1←S0跃迁过程中分子的键长和键角的变化情况。
文章利用abinitio和密度泛函理论DFT，通过计算得到了FPO分子在S0态和S1态优化的分子构型和简谐振动频率，并结合Wilson标识法对计算得到的FPO分子在S0态和S1态的33个振动频率分别进行了振动模式标识。通过分析得到了FPO分子在S1←S0跃迁过程中几何构型的变化和振动频率的变化情况，进一步了解了取代基羟基（OH）和氟原子（F）对FPO分子激发态构型变化、电子态跃迁和简谐振动情况等的影响，这些研究结果对于理解FPO分子在紫外光（UV）作用下的光化学和光物理过程非常有用。
图1FPO分子的结构示意图
1、理论计算
利用Gaussian03软件[8]的abinitio和DFT方法预测了FPO分子在S0态和S1态优化的分子构型和简谐振动频率，进而得到该分子在S1←S0跃迁过程中的几何构型和振动频率的变化。FPO分子在S0态的几何结构和振动频率可以利用RHF、RB3LYP和RB3PW91方法在6-31G基组水平上进行模拟计算。FPO分子在S1态的几何结构和振动频率可以用单组态相关CIS、TD-B3LYP和TD-B3PW91方法在6-31G基组水平上进行模拟计算。
2、结果与讨论
2.1FPO分子在S1←S0的跃迁过程中分子构型的变化
表1给出了分别利用RB3LYP和TD-B3LYP的方法在6-31G基组水平上得到的FPO分子S0和S1态优化的几何构型参数。由于取代基OH和F取代苯环上的H原子后会分别向苯环给电子和吸电子，这会改变苯环上的电子密度分布，进而改变分子的几何结构。通过分析FPO分子在S1←S0激发过程中键长、键角和二面角的变化情况，可以得到该分子在该激发过程中分子构型的变化情况。
表1利用RB3LYP和TD-B3LYP的方法在6-31G基组水平上得到FPO分子在S0和S1态优化的键长、键角和二面角
由表1可以看到，在S1←S0的跃迁中，键长C1-C2、C2-C3、C3-C4、C4-C5、C5-C6和C6-C1分别从1.39943Å、1.39866Å、1.39140Å、1.39091Å、1.39967Å和1.39943Å增大到1.42713Å、1.43194Å、1.41618Å、1.41613Å、1.43061Å和1.42764Å，但是苯环上的C-H键的平均键长由1.08226Å缩短至1.08078Å，这说明π*←π的激发使得苯环发生了扩张。值得注意的是C1-OH和C4-F的键长分别从1.41115Å和1.39325Å减小到1.38756Å和1.38487Å，这两个键长的变短说明OH和F与苯环的相互作用在S1态时比在S0态时强。
另外在S1←S0的跃迁中，键角∠C6C1C2和∠C3C4C5也从S0态的120.6°和122.6°变为S1态的123.4°和125.5°，键角的变化说明了OH和F与苯环的相互作用在S1←S0的跃迁中发生了变化。二面角H-OC1-C6也从S0态的91.8°变为S1态的66.4°，二面角的变化也说明了OH和F与苯环的相互作用在S1←S0的跃迁中发生了变化。
2.2FPO分子在S1←S0的跃迁过程中振动模式的变化
FPO分子共有13个原子，所以有33个简正振动模式，包括30个苯环上的振动模式，3个OH和F的振动模式。表2给出了利用RB3LYP和TD-B3LYP方法在6-31G基组水平上进行模拟计算得到的FPO分子在S0和S1态的振动频率，并结合Wilson标识法对模拟计算得到的33个振动频率进行了振动模式标识。
FPO分子的苯环所在平面外弯曲振动模式共有9种，用符号γ来表示，如表2所示。在S0态，模拟计算得到频率值为163cm-1、446cm-1、371cm-1、838cm-1、516cm-1、708cm-1、985cm-1、853cm-1和965cm-1的振动频率，分别被标识为111、16a1、10b1、10a1、16b1、41、17a1、17b1和51振动模式。在S1态，模拟计算得到频率值为130cm-1、151cm-1、287cm-1、472cm-1、487cm-1、535cm-1、552cm-1、653cm-1和689cm-1的振动频率，分别被标识为111、16a1、10b1、10a1、16b1、41、17a1、17b1和51振动模式。其中，振动模式16a1、16b1和41主要是苯环上的C-C-C键的苯环所在平面外弯曲振动，振动模式111、10b1、10a1、17a1、17b1和51主要是苯环上的C-H、C-OH和C-F的苯环所在平面外弯曲振动。
FPO分子的苯环所在平面内弯曲振动模式共有10种，用符号β来表示，如表2所示。在S0态，模拟计算得到的频率值为338cm-1、440cm-1、463cm-1、663cm-1、744cm-1、864cm-1、1336cm-1、1453cm-1、1562cm-1和1663cm-1的振动频率，分别被标识为151、9b1、6a1、6b1、121、11、31、18b1、18a1和9a1振动模式。在S1态，模拟计算得到的频率值为341cm-1、415cm-1、435cm-1、584cm-1、731cm-1、840cm-1、1310cm-1、1369cm-1、1489cm-1和1564cm-1的振动频率，分别被标识为151、9b1、6a1、6b1、121、11、31、18b1、18a1和9a1振动模式。其中，振动模式6a1、6b1、121和21主要是苯环上的C-C-C键在苯环所在平面内的弯曲振动，振动模式151、9b1、31、18b1、18a1和9a1主要是苯环上的C-H、C-OH和C-F在苯环所在平面内的弯曲振动。
FPO分子的苯环所在平面内伸缩振动模式共有11种，用符号ν来表示，如表2所示。在S0态，模拟计算得到的频率值为1048cm-1、1131cm-1、1197cm-1、1254cm-1、1312cm-1、1361cm-1、1655cm-1、3245cm-1、3248cm-1、3229cm-1和3272cm-1的振动频率，分别被标识为19a1、19b1、8a1、131、7a1、141、8b1、7b1、20b1、20a1和21振动模式。在S1态，模拟计算得到的频率值为994cm-1、1056cm-1、1164cm-1、1236cm-1、1273cm-1、1456cm-1、1500cm-1、3245cm-1、3263cm-1、3264cm-1和3285cm-1的振动频率，分别被标识为19a1、19b1、8a1、131、7a1、141、8b1、7b1、20b1、20a1和21振动模式。其中，振动模式19a1、19b1、8a1、141和8b1主要是苯环上的C-C键在苯环所在平面内的伸缩振动，振动模式131、7a1、7b1、20b1、20a1和21主要是苯环上的C-H、C-OH和C-F在苯环所在平面内的伸缩振动。
FPO分子的取代基OH和F还有3种简谐振动模式。在S0态为229cm-1、1174cm-1和3462cm-1的振动频率以及在S1态为40cm-1、1133cm-1和3350cm-1的振动频率，分别被标识为在S0态和S1态的O-H弯曲振动、C-O-H弯曲振动和O-H伸缩振动。
在FPO分子的33个简谐振动模式中，在S1态有较大的Franck-Condon重叠的振动模式可以在振动光谱中被观察到。Zhang等人[6]给出由实验测得的8个振动频率为340cm-1、410cm-1、422cm-1、494cm-1、562cm-1、728cm-1、718cm-1和823cm-1的共振谱峰分别被标识为振动模式151、9b1、6a1、16b1、6b1、51、121和11，本文章的计算结果中值为341cm-1、415cm-1、435cm-1、487cm-1、584cm-1、689cm-1、731cm-1和840cm-1的振动频率分别被标识为振动模式151、9b1、6a1、16b1、6b1、51、121和11。由于计算过程中基组选择的不完备性，计算过程中忽略了电子相关性和振动的非简谐性，因此总的来看，计算结果会略高于实验结果。当考虑这些综合误差，计算得到这8个频率值分别乘以校正因子0.99之后，计算结果与实验结果非常接近，两者吻合得非常好。此外，FPO分子的每一种振动模式在S1态的频率值普遍低于其在S0态时的频率值，这说明FPO分子的结构在S0态的刚性强于在S1态的刚性。
表2利用RB3LYP和TD-B3LYP的方法在6-31G基组水平上得到FPO分子在S0和S1态的振动频率值(cm-1)和振动模式标识
注：a.利用Wilson标识法对计算得到的33个振动频率进行振动模式标识。b.β：面内弯曲振动；ν：面内伸缩振动；γ：面外弯曲振动。
3、结论
利用RB3LYP和TD-B3LYP的方法在6-31G基组水平上计算得到FPO分子在S0和S1态的几何构型和振动频率。FPO分子在S1←S0的跃迁过程中键长和键角的变化说明FPO分子在S1←S0跃迁过程中π*←π的激发使得苯环发生了扩张，OH和F与苯环的相互作用在S1←S0的跃迁中发生了变化。FPO分子的每一种振动模式在S1态的频率值普遍低于其在S0态时的频率值，这说明FPO分子的结构在S0态的刚性强于在S1态的刚性。
参考文献：
[1]国家安全生产监督管理总局化学品登记中心.危险化学品安全技术全书(第三版)[M].化学工业出版社,2017.
秦晨,张伟仁,张泽霞,布玛丽娅·阿布力米提,祝恒江.4-氟苯酚分子在S_1←S_0跃迁过程中分子构型和振动频率的变化研究[J].新疆师范大学学报(自然科学版),2020(01):1-5.
基金:新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目(2016D01A058)资助.
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2020-05-12
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