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黑磷纳米片的制备及降解特性相关评价

2020-08-13 1433 上传者：管理员

摘要：目的：制备黑磷纳米片,并对其降解特性进行评价。方法：首先通过优化的液相剥离法制备了黑磷纳米片,并采用马尔文激光粒度仪、透射电镜、紫外可见分光光度计对其粒径、电位、形态及光学性质进行了表征;其次,作为一种生物可降解纳米材料,其降解性对降低体内毒性具有重要意义。因此,针对它的降解特性,考察了不同溶剂及不同pH值对黑磷纳米片降解行为的影响。结果：所制备的黑磷纳米片为片层结构,粒径约200nm且具有较强的近红外吸收。黑磷纳米片在水溶液中较剥离溶剂中降解速率较快,放置8d后降解率可达73%,在N-甲基吡咯烷酮中放置8d仅降解10%,在pH值为12的溶液中降解速率最快。结论：优选处方制备的黑磷纳米片粒径均匀,光热效应良好;黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮中降解速率较慢,对于其短期储存提供了适宜的溶剂;在不同pH值溶液中的降解特性具有选择性,对于研究其在生物医药领域中的应用起一定帮助。

关键词：
液相剥离
药剂学
降解特性
黑磷纳米片
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黑磷是一种具有层状结构的半导体材料。单层内,黑磷以共价键连接,单个磷原子与周围的三个磷原子连接;不同层间,黑磷以较弱的范德华力作用结合,呈现蜂窝状结构[1],其结构见图1[2]。不同于其他二维材料,黑磷具有可调节的能带结构,而且其带隙值大小与层数有关,层数越大,带隙越小,其带隙值从0.3eV(块状)升高到2.0eV(单层)[3]。由于其独特的光电性质,黑磷已广泛应用于光探测器、光电子器件及气体传感器等领域[4,5,6]。另外,黑磷在生物医药领域具有广泛的应用,黑磷纳米片可用于光动力学治疗、光热治疗、作为药物载体负载药物[7,8,9,10,11]。目前黑磷纳米片的制备方式包括机械剥离、液相剥离以及电化学剥离。大多数光热材料有重大缺陷,比如生物相容性差,不易降解,很难在体内代谢清除,容易在体内蓄积引起毒性[12,13],而黑磷纳米片具有良好的生物相容性和降解特性,可降解为人体内存在的磷酸类分子。因此对于黑磷纳米片降解特性研究显得尤为重要。

图1黑磷晶体的结构

1、仪器与材料

JY92-2D超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究院),BT-25S电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司),TGL-16B台式离心机(上海安亭科学仪器厂),JME2100透射电镜(日本JEOL公司),Nano-ZS90激光纳米粒度分析仪(英国马尔文公司),TU-1810紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。

黑磷晶体粉末(含量质量分数>99.99%,森诺材料科技有限公司),N-甲基吡咯烷酮(分析纯,天津大茂化学试剂厂)。

2、方法与结果

2.1黑磷纳米片的制备及表征

2.1.1黑磷纳米片的制备

取适量黑磷晶体,在研钵中研细后,分散于N-甲基吡咯烷酮中,采用超声波细胞粉碎机探头超声,得到棕色悬浮液。将悬浮液以4000r·min-1的转速离心15min,去除未剥离的黑磷,小心吸取上清,将上清液以12000r·min-1的转速离心15min,收集沉淀,随后将沉淀用水溶解后以13000r·min-1的转速离心15min,收集沉淀,即得。

2.1.2正交试验设计

经预实验及单因素考察,选取超声功率(A)、超声时间(B)和黑磷质量浓度(C)为主要因素,每个因素选取3个水平,以黑磷纳米片的粒径(X1)、PDI(X2)和808nm处吸光度(X3)为考察指标,测定结果均为三次的平均值。通过综合评分法进行评定。评分标准:(1)X1≤200nm评10分,200～220nm评9分;220～240nm评8分;240～260nm评7分;260～280nm评6分;280～300nm评5分。(2)X2≤0.20评10分;0.20～0.22评9分;0.22～0.24评8分;0.24～0.26评7分;0.26～0.28评6分;0.28～0.30评5分;X2>0.30评4分。(3)X3>0.80评10分;0.50～0.80评9分;X3<0.50评8分。采用L9(33)正交表进行试验。正交试验水平见表1,正交试验结果见表2。综合考虑,优选处方为A2B2C3,即功率为250W,时间为1.5h,质量浓度为2g·L-1。制备方法:取适量黑磷晶体,在研钵中研细后,按照2g·L-1的质量浓度分散于N-甲基吡咯烷酮中,采用超声功率为250W、工作间隔为工作2s停3s的超声波细胞粉碎机探头超声1.5h,得到棕色悬浮液。将悬浮液以4000r·min-1的转速离心15min,去除未剥离的黑磷,小心吸取上清,将上清液以12000r·min-1的转速离心15min,收集沉淀。随后将沉淀用水溶解后以13000r·min-1的转速离心15min,收集沉淀,即为黑磷纳米片。按照上述优选工艺制备三批样品,所得三批样品粒径均为200nm左右,PDI较小,且808nm处吸光度值高。

表1正交试验的因素水平

表2正交试验结果

2.1.3黑磷纳米片的表征

2.1.3.1粒径和电位

取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片经适量稀释置于测量池中,采用马尔文激光粒度仪对粒径和Zeta电位进行测定,结果见图2。由图2可知,所制备黑磷纳米片粒径为(205.2±5.11)nm,PDI为0.188,Zeta电位为-23.8mV。结果表明,大块黑磷晶体得到有效破碎,粒径分布范围窄且分布均匀。

2.1.3.2透射电镜

取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片分散于水中,取少量滴于铜网上,静置2min后吸取多余液体,自然晾干,于透射电镜下观察黑磷纳米片的形态,结果见图3。由透射电镜图片可知,黑磷纳米片的结构为片层结构,其粒径约为200nm。

图2黑磷纳米片的粒径分布(A)和Zeta电位(B)

图3黑磷纳米片的透射电镜图

2.1.3.3紫外可见吸收光谱

取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片分散于水中并稀释至一定质量浓度,采用紫外可见分光光度计扫描UV-Vis光谱,扫描范围为400～900nm,结果见图4。由图4可知,黑磷纳米片在整个近红外区域有较强的吸收,因此可作为光热吸收剂。

图4黑磷纳米片的紫外可见图谱

2.1.3.4光热效应考察

取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片用水分散并稀释至一定质量浓度,取1mL置于EP管中,采用808nm激光器进行照射,照射功率为1.0W·cm-2,照射时间为10min,水溶液组作为对照组。在照射期间,每隔1min采用热成像仪进行温度监测,记录溶液温度,绘制光热曲线,结果见图5。由图5可知,黑磷纳米片在照射过程中温度迅速升高,且照射终点时温度可高达59.2℃,具有良好的光热效应,而水溶液组照射10min后温度基本无变化。

图5黑磷纳米片和水在808nm激光照射(1.0W·cm-2)下温度变化曲线

2.2黑磷纳米片降解性质研究

2.2.1黑磷纳米片在剥离溶剂和水溶液中的降解性质考察

黑磷层内结构中,单个磷原子与周围三个磷原子以共价键连接;但是磷仍有一对孤对电子,因此可以被氧分子夺走,导致黑磷的氧化,而且在有水存在的条件下,氧化后的磷可以继续与水反应生成磷酸类而降解[14]。因此,黑磷对水和氧极其敏感。

首先考察了黑磷纳米片在剥离溶剂N-甲基吡咯烷酮和水溶液中的降解特性。取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片分散于N-甲基吡咯烷酮和水溶液中,置于西林瓶中密封并避光保存,分别于第0、1、2、3、4、5、6、7、8天记录不同溶剂中黑磷纳米片的UV-Vis吸收光谱(400～900nm),并记录808nm处的吸光度值,用以考察黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮和水中的降解程度,结果见图6和图7。由图可知,黑磷纳米片在水溶液中放置8d后发生了明显的降解,降解率达73%,而且可以发现溶解于水中的黑磷纳米片在第一天降解最快;而在剥离溶剂中放置8d仅降解10%,此结果对于黑磷纳米片的储存条件提供了帮助,短期放置时可将其储存在剥离溶剂中,以减少其降解。

图6黑磷纳米片在不同溶剂水(A)和NMP(B)中的吸收光谱

图7黑磷纳米片在不同溶剂中吸光度变化

2.2.2黑磷纳米片在不同pH溶液中的降解性质考察

取“2.1.2”条制备的黑磷纳米片均匀分散于不同pH(pH=3、5、7、9、11、12)的磷酸溶液及氢氧化钠溶液中,配制成浓度相同但pH值不同的黑磷纳米片溶液,置于西林瓶中密封并避光保存。预定时间点测定各溶液在808nm处的吸光度值,并拍照,用以考察pH对黑磷纳米片降解程度和速度的影响,结果见图8、9。由图可知,黑磷纳米片在不同pH的NaOH溶液中降解速率不同,其中在pH12的溶液中降解速率最快,放置24h后发生了明显降解,溶液颜色发生了明显消退。

3、讨论

a.黑磷纳米片的制备。将黑磷纳米片剥离至纳米级别对其用于肿瘤治疗有重要意义,纳米药物可以通过EPR效应进入肿瘤,并且可以避免因尺寸过小被肾脏清除。所制备的黑磷纳米片为片层结构,水化粒径为(205.2±5.11)nm,且粒径分布范围较窄。通过体外光热实验发现,黑磷纳米片具有良好的光热效应,通过808nm激光照射,温度明显升高,而对照组温度基本无变化。

b.溶剂对黑磷纳米片的降解影响。考察了黑磷纳米片在剥离溶剂N-甲基吡咯烷酮与水中的降解特性,结果表明黑磷纳米片在剥离溶剂中降解缓慢,原因可能是黑磷纳米片表面吸附的溶剂分子,阻止了其降解。黑磷纳米片在水中发生了明显的降解,氧化机制可能是黑磷纳米片最初先生成P-O-P,然后进一步氧化为磷酸类分子,从纳米片表明蒸发。

图8黑磷纳米片在不同pH值溶液的808nm处吸光度(A)和降解速率(B)

图9黑磷纳米片在不同pH值的溶液中放置不同时间的图片

c.pH对黑磷纳米片的降解影响。试验最初尝试黑磷纳米片在低于pH3的溶液中的降解性,发现黑磷纳米片在pH2的溶液中发生沉降,无法均匀分散,因此选择了pH为3～12的范围。在研究中发现,黑磷纳米片在pH3的溶液中前期可均匀分散,放置10d后出现粒径变大的现象,可能是由于黑磷纳米片在降解过程中导致pH降低,出现沉降。通过对不同pH的考察,发现黑磷纳米片在pH12的溶液中降解速率明显快于其他pH的溶液。

秦莉,李瑞瑞,何汇洋,姜珊珊,张鹏.黑磷纳米片的制备及降解特性评价[J].沈阳药科大学学报,2020,37(05):385-389.