能带理论是固体物理教学的核心内容,也是描述晶体电子性质的理论基础.在常用固体物理教科书中[1,2,3,4],能带论部分的讨论通常从布洛赫定理开始,引出能带的概念,然后在自由电子的基础上引入弱周期场微扰,打开能隙,这是由于自由电子解可以直接通过量子力学求解,图像比较清楚.紧束缚近似是另一个典型的讨论能带理论的方法.它从原子轨道出发,通过近邻原子轨道之间的相互作用,产生跳跃积分(也称交叠积分),从而使分立的原子能级展宽成为准连续的能带[5].深刻理解紧束缚近似背后的物理图像和机制,对于掌握能带理论,认识晶体中电子性质具有重要的意义.

目前常用的固体物理教科书上大多采用简单布拉伐格子(即每个原胞仅包含一个原子),且每个原子只考虑一个原子轨道的例子进行讲解.例如简单立方晶格中的s轨道形成的能带,或者面心立方晶格中的s轨道能带.这种情况下哈密顿量退化成一个标量,而能带可以通过简单的布洛赫求和直接得到.在黄昆原著、韩汝琦改编的《固体物理学》中[4]讨论了简单立方晶格中p轨道形成的能带,由于此时3个p轨道不存在任何杂化,仅形成彼此独立的能带,其求解过程与s轨道相同.这些例子忽略了轨道杂化这一能带理论中极为重要的物理概念,直接影响对共价晶体、过渡金属能带的理解.例如在讲解金刚石或者硅能带的时候,必须要引入s电子和p电子形成的杂化轨道概念.再例如过渡金属的能带的典型特征就是s-d杂化.因此在紧束缚近似的教学中,引入多轨道情形的例子是十分必要的,也有助于和真实材料计算方法联系起来,如典型的局域基的密度泛函计算中,就是找到一组合适的基组,对角化展开在这组基上的哈密顿矩阵,从而得到能带.

本文以一维双原子链的能带为例,详细讲解多轨道紧束缚近似的普适方法,让学生能够从更全面的角度理解紧束缚近似的物理图像,最后对紧束缚近似方法进行一些一般性讨论.

1、一维双原子链能带的紧束缚近似求解

本文选用《物理学大题典》(第2版)第8册固体物理及物理量测量1.85题为例,书中给出的解答缺乏清晰的解释,也存在一些不合理的地方[6].本文将给出一个严格的基于紧束缚近似的解答.该题题干如下:

由相同原子组成的一维原子链,原胞长度为a,每个原胞中的两个原子相对距离为b.1)根据紧束缚近似,只计入近邻相互作用,写出原子s态对应的晶体波函数的形式;2)求出相应能带的E(k)函数.

图1一维双原子链结构示意图.

n表示不同的布拉伐格子,虚线框表示一个原胞,即晶格中的第0个布拉伐格子.下方的坐标轴表示一维晶格中每个原子的坐标.

首先假定一个孤立原子的薛定谔方程为

Hat|ϕ⟩=(T+Vat)|ϕ⟩=ε|ϕ⟩Ηat|ϕ〉=(Τ+Vat)|ϕ〉=ε|ϕ〉(1)

其中Hat代表原子的哈密顿量,包含动能项T和原子势能项Vat.ε和ϕ分别是孤立原子中s电子的能级和波函数.形成一维晶格后,其哈密顿量可以写为

H=T+Vcrystal=T+Vat01+Vat02+ΔV(2)

这里ΔV表示晶格周期势Vcrystal与n=0原胞中两个原子的势能差:

ΔV=Vcrystal-(Vat01+Vat02)(3)

而Vat01≡Vat(x+b/2)和Vat02≡Vat(x-b/2)分别定义为第0个布拉伐格子中第1个和第2个原子的势能.

利用布洛赫定理,可以将晶格中电子的波函数展开成为不同布拉伐格子中原子轨道波函数的线性叠加,即

|ψk⟩=∑neikna∑i=12bi|ϕni⟩|ψk〉=∑neikna∑i=12bi|ϕni〉(4)

对于每个原胞只有一个原子轨道的特殊情形,可以证明b=1N√b=1Ν,其中N是波恩-冯卡门条件下总原胞个数[2].把式(4)代入晶格的薛定谔方程[H−E(k)]|ψk⟩=0[Η-E(k)]|ψk〉=0,得到

[T+Vat01+Vat02+ΔV−E(k)]∑neikna[b1|ϕn1⟩+   b2|ϕn2⟩]=0         (5)[Τ+V01at+V02at+ΔV-E(k)]∑neikna[b1|ϕn1〉+   b2|ϕn2〉]=0         (5)

左乘⟨ϕ01|〈ϕ01|,并把哈密顿量分成两部分,

∑neikna⟨ϕ01|T+Vat01−E(k)(b1|ϕn1⟩+b2|ϕn2⟩)+   ∑neikna⟨ϕ01|Vat02+ΔV(b1|ϕn1⟩+b2|ϕn2⟩)=0         (6)∑neikna〈ϕ01|Τ+V01at-E(k)(b1|ϕn1〉+b2|ϕn2〉)+   ∑neikna〈ϕ01|V02at+ΔV(b1|ϕn1〉+b2|ϕn2〉)=0         (6)

其中第一项中的算符可以替换成本征值,并且使原子轨道的正交归一关系⟨ϕ01|ϕn1⟩=δn,0〈ϕ01|ϕn1〉=δn,0和⟨ϕ01|ϕn2⟩=0〈ϕ01|ϕn2〉=0,将式(6)化简为

[ε−E(k)]b1+∑neikna(b1⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕn1⟩+[ε-E(k)]b1+∑neikna(b1〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕn1〉+

b2⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕn2⟩)=0         (7)  b2〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕn2〉)=0         (7)

由于只考虑最近邻原子相互作用,式(7)中求和的第一项中仅当n=1时不为零,它代表Vat02和ΔV的存在对第0个布拉伐格子中1原子的s态能级的微扰,将其定义为

⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ01⟩=−β〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ01〉=-β(8)

式(7)中求和的第二项代表存在n=0原胞中2原子和晶格势ΔV时,电子从ϕ01态跃迁到ϕn2态的几率幅.由于仅考虑最近邻相互作用,ϕ01态电子只和ϕ-12态或者ϕ02态存在交叠积分,如图1所示,分别定义为

⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ−12⟩=−t2〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ-12〉=-t2(9)

⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ02⟩=−t1〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ02〉=-t1(10)

考虑到上述定义的参数,可以把式(7)写成b1和b2的线性齐次方程:

[ε-β-E(k)]b1+(-t1-t2e-ika)b2=0(11)

现在将⟨ϕ02|〈ϕ02|左乘到式(5),并重复式(6)和式(7)中的数学操作得到

[ε−E(k)]b2+∑neikna(b1⟨ϕ02|Vat01+ΔV|ϕn1⟩+[ε-E(k)]b2+∑neikna(b1〈ϕ02|V01at+ΔV|ϕn1〉+

b2⟨ϕ02|Vat01+ΔV|ϕn2⟩)=0         (12)  b2〈ϕ02|V01at+ΔV|ϕn2〉)=0         (12)

先讨论一下式(12)中的交叠积分与式(7)中交叠积分[即式(8)-(10)]的关系.式(12)中最后一项求和仅当n=0时不为零,它表示Vat01和ΔV的存在导致第0个布拉伐格子中原子2的s态的移动.

⟨ϕ02|Vat01+ΔV|ϕ02⟩=−β′〈ϕ02|V01at+ΔV|ϕ02〉=-β′(13)

如图1所示,由于整个晶体关于原子1和原子2连线中点(即x=0)是左右对称的,因此可以把式(13)改写为

−β′=∫dx[Vat(x+b2)+ΔV(x)]ϕ2(x−b2)=   ∫dx[Vat(x−b2)+ΔV(x)]ϕ2(x+b2)=   ⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ01⟩=−β         (14)-β′=∫dx[Vat(x+b2)+ΔV(x)]ϕ2(x-b2)=   ∫dx[Vat(x-b2)+ΔV(x)]ϕ2(x+b2)=   〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ01〉=-β         (14)

上式第二行中把所有晶格中原子位置坐标做了镜像操作,而晶体关于原点对称性保证了ΔV(-x)=ΔV(x).式(14)中的等价性可以通过图2(a)和(b)直观地看出.这里应用了量子力学中的结论,即一维波函数可以用实数来表示[7].

图2一维双原子链紧束缚近似计算参数示意图.

(a)和(b)分别对应式(8)和式(13).(c)和(d)分别对应式(9)、(10)和式(15)、(16)中的交叠积分.空心原子表示矩阵元中对应的原子势.虚线框表示晶格中的第0个布拉伐格子.

与此类似,也可以证明式(12)中第一项求和所允许的两个交叠积分,

−t′1=⟨ϕ02|Vat01+ΔV|ϕ01⟩=   ∫dxϕ(x−b2)[Vat(x+b2)+ΔV(x)]⋅   ϕ(x+b2)=∫dxϕ(x+b2)⋅   [Vat(x−b2)+ΔV(x)]ϕ(x−b2)=   ⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ02⟩=−t1         (15)-t′1=〈ϕ02|V01at+ΔV|ϕ01〉=   ∫dxϕ(x-b2)[Vat(x+b2)+ΔV(x)]⋅   ϕ(x+b2)=∫dxϕ(x+b2)⋅   [Vat(x-b2)+ΔV(x)]ϕ(x-b2)=   〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ02〉=-t1         (15)

−t′2=⟨ϕ02|Vat01+ΔV|ϕ11⟩=   ∫dxϕ(x−b2)[Vat(x+b2)+   ΔV(x)]ϕ(x−a+b2)=∫dxϕ(x+b2)⋅   [Vat(x−b2)+ΔV(x)]ϕ(x+a−b2)=   ⟨ϕ01|Vat02+ΔV|ϕ−12⟩=−t2         (16)-t′2=〈ϕ02|V01at+ΔV|ϕ11〉=   ∫dxϕ(x-b2)[Vat(x+b2)+   ΔV(x)]ϕ(x-a+b2)=∫dxϕ(x+b2)⋅   [Vat(x-b2)+ΔV(x)]ϕ(x+a-b2)=   〈ϕ01|V02at+ΔV|ϕ-12〉=-t2         (16)

综合式(14)—(16),可以把式(12)写成线性齐次方程:

(-t1-t2eika)b1+[ε-β-E(k)]b2=0(17)

为了保证式(11)和式(17)存在b1和b2的非平庸解,必须使线性齐次方程组的系数行列式为零,

最终求解出两条能带

E1(k)=ε−β−t21+t22+2t1t2coska−−−−−−−−−−−−−−−−−√E1(k)=ε-β-t12+t22+2t1t2coska(19)

E2(k)=ε−β+t21+t22+2t1t2coska−−−−−−−−−−−−−−−−−√E2(k)=ε-β+t12+t22+2t1t2coska(20)

值得指出的是,式(18)的本质就是寻找一组基矢,把布里渊区某一个k点的哈密顿量展开在这组基矢上,求解H(k)un(k)=E(k)un(k),即对角化哈密顿量H(k)得到能带.若体系中包含更多的轨道,就需要更大的基矢,因此哈密顿量的维度就会更大,解出的本征值(能带)个数也就更多.

2、对能带和布洛赫波函数的讨论

现在对上述求解的能带进行一些物理图像方面的讨论.首先选择t1=2t2=2t,把计算出的结果画在图3中.可以看出,这两条能带在布里渊区中心和边界出现能带的极值,带宽均为2t.两条能带之间存在能量为2t的带隙.

对于能量较低的能带E1(k),解得其本征矢为12√(1,1)12(1,1),因此波函数u1(k)在一个原胞里的两个原子上具有相同相位,类似氢分子中的成键态.布洛赫定理告诉我们,晶体中的波函数是调幅平面波,其波长由晶格动量k决定,而调幅因子就是求解出来的un(k).因此很容易理解,在布里渊区中心,布洛赫波(调幅平面波)的波长是无限大.换句话说,所有布拉伐格子中的波函数都是相同的,如图4(a)所示,其中原胞内和原胞间都形成成键态,从而使该波函数对应的能量最低.仍然是这一条能带,对于在布里渊区边界处的k点,即k=±π/a,布洛赫波的波长刚好是2a,如图4(b)所示.此时一个原胞内的两个原子仍然是成键态,而相邻原胞间的波函数由于相位相反,在原胞之间存在节点,形成原胞之间的反键态,因此该布洛赫函数的能量要比同一条能带布里渊区中心处能量更高.

图3一维双原子链紧束缚近似下的能带.

对于能量较高的能带E2(k),解得其本征矢为12√(1,−1)12(1,-1),因此波函数u2(k)在一个原胞里的两个原子上具有相反的相位,在原胞内存在波函数的节点,即形成原胞内的反键态.在布里渊区中心,该能带的波函数如图4(c)所示,此时原胞内和原胞间都形成反键态,因此能量较高.而当考虑这条能带在布里渊区边界处,由于布洛赫波的波长为2a,相邻原胞的波函数存在eiπ的相位差.因此尽管原胞内是反键态,原胞间形成了成键态,能量相比布里渊区中心处有所降低.因此从波函数节点的角度,使用化学键的语言,描述了双原子链的能带的走势,理解了能带的极值点.

图4布里渊区中心与边界波函数示意.

波函数周围的实线和虚线分别代表不同的相位,虚线框表示晶格的一个原胞.

在本节的最后讨论两个极端情形.第一种情况是b=a/2,此时双原子链中所有原子距离均相等,从而使两个交叠积分也相等t1=t2.此时在布里渊区边界处,两个能带相交在E1,2=ε-β,带隙消失.这本质上回归到了原胞长度为a/2的一维单原子链的能带E(k)=ε-β-2tcos(ka/2).由于取了冗余的原胞,把同一条能带折叠在了长度较小的布里渊区内.这里值得注意的是,当交叠积分不相等,无论哪个更大,都不会发生能带的翻转,也就是说,图3中的两条能带之间的带隙不可能为负值(即上面的能带在布里渊区某些区域能量比下面的能带更低),这是式(19)和(20)中的根号保证的.

另一种极端情形是a>>b,此时晶格退化成无限多个孤立的双原子分子.此时不同原胞间的交叠积分t2为零,因此能带式(19)和(20)退化成两个与k无关的分子轨道能级,即成键态E1=ε-β-t1和反键态E2=ε-β+t1.由于原胞间没有任何相互作用,因此能带不再存在色散关系.

3、能带个数与能带宽度

从上述讨论可以清晰地看出,能带个数是由一个原胞内的总电子轨道数决定的,即原胞内原子的个数乘以每个原子上轨道的个数.因此体系越大,轨道越多,求解出来的能带就越多.例如同样都是考虑s和p轨道,具有面心立方结构的金属铝可以求解出4条能带,而金刚石会有8条能带.更进一步,这些能带都是由分立的原子轨道,通过相互作用展宽而形成.正如上述一维双原子链的例子中,如果a和b都趋于无穷大,则体系的能量回归到孤立原子轨道的能量,每个原胞(如果仍然强行定义原胞的话)中存在两个简并的原子能级.

在上述例子中,也可以看出能带宽度是由近邻原子间交叠积分的大小决定的.交叠积分的物理含义是一个原子轨道上的电子在晶格势的作用下,跃迁到邻近原子轨道的几率幅.交叠积分越大,则代表原子轨道相互作用(杂化)越强,则能带更宽,而能带对晶格动量的导数,即电子群速度也就越大,因此电子在晶格中显示出更好的巡游性质.这个布洛赫电子巡游图像对于理解晶体中电子输运性质,例如电导率和热导率等有重要的作用.

4、小结

本文以一个简单的一维双原子链的紧束缚模型为例,详细讲解了多轨道紧束缚近似求解能带结构的普适性方法,并通过对能带和布洛赫波函数的分析,使用较为直观的化学键的语言,阐明了晶体中能带走势的物理含义,最后说明了紧束缚近似图像中包含着能带个数和能带宽度的物理图像.这些直观而深刻的概念,对于固体物理教学中的重点问题,即能带理论的理解是十分有益的.

对于多轨道紧束缚模型,还可以设计出一些较为简单、可以手算解答的例题.例如二维六角密排结构中px和py形成的能带,其中会涉及到p轨道结合成σ键与π键的交叠积分.值得注意的是,如果是二维方格子,尽管p轨道也会形成σ键与π键,但px轨道和py轨道始终正交,从而使得每条能带都是由一个轨道形成的.石墨烯具有二维蜂窝结构,每个原胞中含有两个碳原子,由于其中的pz轨道与其它p轨道及s轨道都正交,因此可以独立地形成石墨烯的能带,这是另一个多轨道紧束缚近似很好的例子.

参考文献：

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基金:中央高校基本科研业务费专项资金(2018EYT03)资助.